臭參化學成分的研究

梅任強,呂 青,胡艷芬,程永現＊

1中國科學院昆明植物研究所植物化學與西部植物資源持續利用國家重點實驗室,昆明 650204; 2中國科學院研究生院,北京 100049

臭參化學成分的研究

梅任強1,2,呂 青1,胡艷芬1,程永現1＊

1中國科學院昆明植物研究所植物化學與西部植物資源持續利用國家重點實驗室,昆明 650204;2中國科學院研究生院,北京 100049

從臭參 (Codonopsis cordifolioidea)的根中首次分離鑒定了 7個已知化合物,通過波譜學數據結合理化性質分別鑒定為 (+)-pinoresinol(1),丁香脂素 [(+)-syringgaresinol](2),(+)-lariciresinol(3),3-methoxy-3′,4,9,9′-tertrahydroxy-4′,7-epoxy-5′,8-lignan(4),erigeside B(5),pu lmatin(6)和 (E)-2-hexenylβ-D-sophoriside(7)。

臭參;桔梗科;酚性化合物;木脂素;蒽醌

臭參為桔梗科 (Campanulaceae)黨參屬 (Codonopsis)植物擬心葉黨參 (C.cordifolioidea)的根,別名土黨參,棱子黨參,古燈茶根,古東根等,生長于海拔700～2800 m的林緣和灌木叢中,主要分布于滇中、滇西、滇南等地區,云南宜良有栽培。該植物的根具有補中益氣,潤肺生津,補肺止咳的功效,在云南作為廉價的滋補品使用,每逢秋冬季節在蔬菜市場大量銷售,與同屬中藥黨參相比,臭參還具有排除體內積氣的作用,類似“以通為補”[1,2]。雖然該植物的根在云南被廣泛食用,具有開發成為一種食品佐劑的潛力,但未見有對其系統的化學成分研究報道。我們從中共分離鑒定 7個化合物,其結構分別是: (+)-pinoresinol(1),丁香脂素 [(+)-syringgaresinol](2),(+)-lariciresinol(3),3-methoxy-3′,4,9, 9′-tertrahydr-oxy-4′,7-epoxy-5′,8-lignan(4),erigesde B(5),pu lmatin(6)和 (E)-2-hexenylβ-D-sophoriside(7)。

1 儀器與材料

Bruker AM-400及 DRX-500 MHz核磁共振儀(T MS作為內標,δ為 ppm,J為 Hz)。VG AUTO Spec-3000及 Finnigan MAT 90質譜儀;柱層析用硅膠 (200～300目)和薄層層析用硅膠 (10～40 μm),青島海洋化工廠生產;Rp-18為 40～60 mm,由Daiso公司生產;MCI gel CHP 20P日本三菱公司產品;Sephadex LH-20為 GE公司產品;10%H2SO4乙醇溶液為顯色劑。

擬心葉黨參的根產于云南宜良,由本所李錫文研究員鑒定,憑證標本 (編號 CHYX0390)存放在中國科學院昆明植物研究所植物化學與西部植物資源持續利用國家重點實驗室。

2 提取與分離

新鮮材料 50 kg,切碎,晾干,用 95%乙醇加熱回流提取 3次,每次 2 h,減壓回收乙醇,得浸膏 2 kg,懸浮于水中,先后分別用石油醚,乙酸乙酯,正丁醇萃取,分別得乙酸乙酯萃取部分 100 g,正丁醇部分 60 g。乙酸乙酯部分 100 g經氯仿-甲醇梯度洗脫(100∶0～70∶30),得到 A-F共 6個部分。B部分 (9 g)經石油醚-乙酸乙酯梯度洗脫(95∶5～80∶20)得到B1-B5共 3個部分,B3(1.2 g)經石油醚-異丙醇 (30∶1)真空柱層析得到化合物 1(50 mg)與 2(70 mg)。B4(800 mg)經氯仿-甲醇 (6∶4)凝膠過濾層析得到B4-1(120 mg),其再經過石油醚-乙酸乙酯 (15∶1)硅膠柱層析得到化合物 3(60 mg)。C部分 (5g)經過氯仿-丙酮梯度洗脫 (90∶10– 70∶30),得到 C1-C3部分。其中 C3(0.8 g)經過氯仿-甲醇 (6∶4)凝膠分子篩層析得到 C3-2(200 mg),再經過氯仿-異丙醇(30∶1)真空柱層析得到化合物 4(35 mg)。正丁醇部分60 g經氯仿-甲醇梯度洗脫(98∶2～70∶30)得到 G-K五個部分,其中 H部分 (6 g),經過凝膠層析,以甲醇洗脫得到 H2(1.1 g)與 H3(0.6 g),H2在甲醇中析出結晶得到化合物 6(20 mg),其中 H3經過 Rp-18反相柱層析,以甲醇-水(40∶60),洗脫得到化合物 5(175 mg)。I部分(3.6 g)經過 Rp-18柱層析,以甲醇-水 (20∶80→40∶60)梯度洗脫得到 I3 (600 mg),其再經過氯仿-甲醇 (10∶1)真空柱層析得到化合物 7(150 mg)。

圖 1 化合物 1～7的結構Fig.1 The stracture of compounds 1-7

3 結構鑒定

化合物 1 C20H22O6,白色固體。1H NMR(400 MHz,CD3COCD3):δH 6.98(2H,s,H-2,2′),6.77 (2H,d,J=8.0 Hz,H-5,5′),6.82(2H,d,J=8.0 Hz,H-6,6′),4.66(2H,d,J=4.1 Hz,H-7,7′), 3.79(2H,m,H-8,8′),4.20(4H,m,H-9,9′), 3.82(6H,s,2?OCH3);13C NMR (100 MHz, CD3COCD3):δC 134.1(C-1,1′),110.5(C-2,2′), 148.2(C-3,3′),146.7(C-4,4′),115.5(C-5,5′), 119.6(C-6,6′),86.6(C-7,7′),56.2(C-8,8′), 72.2(C-9,9′),56.1(2×OCH3)。其核磁共振數據與文獻報道的 (+)-pinoresinol一致[3]。

化合物 2 C22H26O8,白色固體。1H NMR(400 MHz,CDCl3):δH 6.58(4H,H-2,6,2′,6′),4.73 (2H,d,J=4.0 Hz,H-7,7′),3.10(2H,m,H-8,8′), 4.28(4H,m,H-9,9′),5.51(2H,s,2×OH),3.90 (12H,s,4×OCH3);13C NMR(100 MHz,CDCl3): δC 132.1(C-1,1′),102.8(C-2,2′,6,6′),147.2 (C-3,3′,5,5′),134.4(C-4,4′),86.0(C-7,7′), 54.3(C-8,8′),71.7(C-9,9′),56.3(OCH3)。其波譜數據與文獻報道一致丁香脂素[(+)-syringgaresinol][4]。

化合物 3 C20H24O6,白色固體。1H NMR(400 MHz,CDCl3):δH 6.70(1H,s,H-2),6.86(1H,d,J =8.5 Hz,H-5),6.72(1H,d,J=8.5 Hz,H-6),2.56 (1H,dd,J=13.7,10.6 Hz,H-7a),2.95(1H,dd,J =13.7,5.5 Hz,H-7b),2.76(1H,m,H-8),3.75 (1H,dd,J=9.2,6.3 Hz,H-9a),4.04(1H,dd,J= 9.2,6.6 Hz,H-9b),6.86(1H,s,H-2′),6.84(1H, d,J=8.5 Hz,H-5′),6.81(1H,d,J=8.5 Hz,H-6′),4.80(1H,d,J=6.7 Hz,H-7′),2.43(1H,m, H-8′),3.92(1H,dd,J=11.3,6.2 Hz,H-9′a),3.75 (1H,dd,J=11.3,6.9 Hz,H-9′b),3.89(6H,s,2× OCH3);13C NMR(100 MHz,CDCl3):δC 131.9(C-1),111.5(C-2),146.9(C-3),143.7(C-4),114.5 (C-5),120.7(C-6),32.8(C-7),42.0(C-8),72.3 (C-9),134.2(C-1′),108.6(C-2′),146.8(C-3′), 144.8(C-4′),114.3(C-5′),118.2(C-6′),82.4 (C-7′),52.3 (C-8′),59.4 (C-9′),55.5 (2× OCH3)波譜數據與文獻報道的 (+)-lariciresinol一致[5]。

化合物 4 C19H22O6,白色固體。FAB-MS:m/z =347[M+H]+;1H NMR(400 MHz,CDCl3):δH 6.94(1H,d,J=1.8 Hz,H-2),6.65(1H,d,J=8.1 Hz,H-5),6.86(1H,dd,J=8.1,1.8 Hz,H-6),5.50 (1H,d,J=6.6 Hz,H-7),3.56(1H,m,H-8),3.91 (1H,m,H-9a),3.64(1H,m,H-9b),6.92(1H,s, H-2′),6.85(1H,s,H-6′),3.15(2H,m,H-7′), 2.13(2H,m,H-8′),3.45(2H,m,H-9′)3.80(3H, s,OCH3);13C NMR(100 MHz,CDCl3):δC 135.3 (C-1),108.9(C-2),146.7(C-3),146.3(C-4), 112.2(C-5),119.3(C-6),87.8(C-7),55.9(C-8),63.7(C-9),135.3(C-1′),116.1(C-2′),144.0 (C-3′),145.5(C-4′),127.9(C-5′),116.8(C-6′),31.9(C-7′),34.4(C-8′),62.0(C-9′),55.9 (OCH3),其波譜數據與文獻報道的 3-methoxy-3′,4, 9,9′-tertrahydroxy-4′,7-epoxy-5′,8-lignan一致[5]。

化合物 5 C12H22O6,無色固體。1H NMR(500 MHz,CD3OD):δH 3.87(2H,dd,J=7.6,1.5 Hz, H-1),5.44(1H,dt,J=17.5,7.3 Hz,H-2),5.36 (1H,dt,J=17.5,7.6 Hz,H-3),2.23(2H,ddt,J= 7.4,6.9,1.3 Hz,H-4),2.06(2H,qt,J=7.4,7.4 Hz,H-5),0.93(3H,t,J=7.2 Hz,H-6),4.29(1H, d,J=7.8,glc-1),3.24-3.26(1H,m,glc-2),3.35-3.37(1H,m,glc-3),3.28-3.31(1H,m,glc-4), 3.32-3.34(1H,m,glc-5),3.64(1H,dd,J=9.6, 1.8 Hz,glc-6),3.82(1H,dd,J=9.6,5.2 Hz,glc-6);13C NMR(125 MHz,CD3OD):δC 70.4(C-1), 125.8(C-2),134.5(C-3),28.7(C-4),21.5(C-5),14.6(C-6),104.2(glc-1),75.0(glc-2),77.8 (glc-3),71.5(glc-4),78.0(glc-5),62.7(glc-6)。其波譜數據與文獻報道的 erigesde B一致[6]。

化合物 6 C21H20O9,淡黃色針晶。1H NMR (500 MHz,DMSO-d6):δH 7.56(1H,br.s,H-2), 7.73(1H,br.s,H-4),7.68(1H,d,J=9.0 Hz,H-5),7.83(1H,t,J=9.0 Hz,H-6),7.34(1H,d,J= 9.0 Hz,H-7),2.40(3H,s,Me),5.15(1H,d,J= 7.8 Hz,glc-1),3.44-3.46(1H,m,glc-2),3.53-3.57 (1H,m,glc-3),3.29-3.31(1H,m,glc-4),3.52-3.55(1H,m,glc-5),3.76(1H,dd,J=9.6,1.8 Hz, glc-6),4.02(1H,dd,J=9.6,5.2 Hz,glc-6);13C NMR(125 MHz,DMSO-d6):δC 158.2(C-1),114.7 (C-1a),122.5(C-2),147.6(C-3),120.6(C-4), 132.1(C-4a),119.7(C-5),134.7(C-5a),136.3 (C-6),124.2(C-7),161.6(C-8),119.4(C-8a), 187.5(C-9),182.1(C-10),21.7(CH3),100.7 (glc-1),73.2(glc-2),77.2(glc-3),69.8(glc-4), 77.5(glc-5),60.7(glc-6)。其波譜數據與文獻報道的 pu lmatin一致[7]。

化合物 7 C18H32O11,無色固體。1H NMR(500 MHz,CD3OD):δH 4.29(2H,dd,J=7.5,1.5 Hz, H-1),5.44(1H,dt,J=16.5,7.3 Hz,H-2),5.37 (1H,dt,J=16.5,7.5 Hz,H-3),2.38(2H,ddt,J= 7.4,6.9,1.3 Hz,H-4),2.07(2H,qt,J=7.4,7.3 Hz,H-5),0.93(3H,t,J=7.3 Hz,H-6),4.29(1H, d,J=7.8 Hz,glc-1),3.24-3.26(1H,m,glc-2), 3.35-3.37(1H,m,glc-3),3.28-3.31(1H,m,glc-4),3.32-3.34(1H,m,glc-5),3.64(1H,dd,J= 10.1,1.8 Hz,glc-6),3.82(1H,dd,J=10.1,5.2 Hz,glc-6),4.27(1H,d,J=7.8,glc-1′);13C NMR (125 MHz,CD3OD):δC 70.5(C-1),125.8(C-2), 134.4(C-3),28.7(C-4),21.5(C-5),14.6(C-6),105.1(glc-1),74.1(glc-2),76.7(glc-3),70.5 (glc-4),76.7(glc-5),69.4(glc-6),104.2(glc-1′),74.9(glc-2′),77.8(glc-3′),71.4(glc-4′), 77.8(glc-5′),66.7(glc-6′)。其波譜數據與文獻報道的 (E)-2-Hexenylβ-D-sophoriside一致[8]。

致謝:中國科學院昆明植物研究所植物化學與西部植物資源持續利用國家重點實驗室分析中心測試所有圖譜。

1 Li SZ(李樹幟),Ye GZ(葉光正).Preliminary studies on Codonopsis bulleyanaForest exDiels.J Yunnan College Trad Chin M ed(云南中醫學院學報),1994,17:17-20.

2 Chen ZQ(陳子珺),Wei QH(韋群輝),Zhou JY(周吉燕).Research progress of Chou-Shen.Yunnan J Trad Chin M ed M ateria M edica(云南中醫中藥雜志),2006,27:19-20.

3 Roy SR,Guin C.Short and stereoselective total synthesis of furano lignans.J O rg Chem,2002,67:3242-3248.

4 Cheng YX(程永現).Chemical constituents fromCucubalus baccifer,B rachystemma calycinum and three Magnoliaceae plants.Kunming:Kunming Institute ofBotanyChineseAcademy of Sciences(中國科學院昆明植物研究所),PhD. 2000.

5 Kizu H,Shimana H,Tomimori T.Studies on the constituents ofclem atis species.Ⅵ Chem Phar m Bull,1995,43:2187-2194.

6 Yue JM,Lin Z W,Sun HD.A sesquiterpene and other constituents from Erigeron breviscapus Phytochem istry,1994,36: 717-719.

7 Kubo I,Murai Y.Cytotoxic anthraquinones fromRheum pulmatum Phytochem istry,1992,31:1063-1065.

8 Yuda M,Saruwatari KY.Neolignan glycosides from roots of Codonopsis tangshenPhytochemistry 1990,29:1989-1990.

Chem ical Constituents fromCodonopsis cordifolioidea

MEIRen-qiang1,2,LU Qing1,HU Yan-fen1,CHENG Yong-xian1＊1State Key Laboratory of Phytochem istry and Plant Resources in W est China,Kunm ing Institute of Botany,Chinese Academ y of Sciences,Kunm ing 650204,China;2Graduate School of Chinese Academ y of Sciences,Beijing 100049,China

Seven known compoundswere firstly isolated fromCodonopsis cordifolioidea,and their structureswere elucidated on the basis of spectroscopic methods.Theywere(+)-pinoresinol(1),(+)-syringgaresinol(2),(+)-lariciresinol(3),3-methoxy-3′,4,9,9′-tertrahydr-oxy-4′,7-epoxy-5′,8-lignan(4),erigeside B(5),pulmatin(6),and(E)-2-hexenylβ-D-sophoriside(7).

Codonopsis cordifolioidea;Campanulaceae;phenolics;lignans;anthroquinones

1001-6880(2010)02-0238-03

2008-07-23 接受日期:2008-11-17

中國科學院西部之光聯合學者基金;云南省中青年學術技術帶頭人基金 (No.2007PY01-48);教育部歸國人才起動基金

＊通訊作者 Tel.86-871-5223048;E-mail:yxcheng@mail.kib.ac.cn

R284.2 946.91

A