水合物監測系統的開發

編譯:鞏艷 (西南石油大學)

審校:林宇 (中石油西南油氣田分公司)

陳星杙 (西南石油大學)

水合物監測系統的開發

編譯:鞏艷 (西南石油大學)

審校:林宇 (中石油西南油氣田分公司)

陳星杙 (西南石油大學)

常用的防止和減少水合物風險的方法通常是基于注入防止水合物形成的熱力學抑制劑,或是使用能夠充分延遲水合物成核/生長的動力學抑制劑。目前,所需的抑制劑量要么通過計算,要么就取決于室內實驗。影響抑制劑量的因素有:含水率、油氣相中抑制劑的損耗、含水和不含水流體的組成以及運行條件。一般來說,需要考慮一個安全系數,所得到的抑制劑在上游注入而在下游沒有進行太多的測量。盡管通常有一個安全裕量,但是仍然形成了天然氣水合物,這將導致嚴重的運行安全問題。這主要是由于系統條件改變 (如速率和含水量)或設備故障引起的。在大多數情況下,抑制劑量不僅是必需的,而且不會隨著季節變化而進行調整,這將影響資本支出/運營成本。作為一個合作工業項目的結果,開發了幾種基于下游和在線測量的新技術:①監測水合物安全裕量以優化抑制劑注入速率;②作為水合物堵塞早期預警系統檢測水合物的初始形成。這些技術的主要優點包括:減少了所需的抑制劑量,防止了水合物引起的管道堵塞,從而降低了抑制劑的成本,減少了對環境的影響,降低了補救措施成本以及保證了連續生產。該項目研發了大量的技術,并選擇了一些技術進行樣機開發。開發的樣機在項目贊助商的實驗室經過了試驗,一些在商業化生產中經過了試驗。

天然氣水合物 監測 監測系統

1 前言

在過去的10年中,隨著深海勘探生產時期的到來,石油天然氣工業發生了巨大的改變。深海油田開發的一個主要挑戰就是要確保油氣暢通無阻地流至主平臺或工藝設施。處理如水合物、蠟、瀝青和垢的固體是發展深海前景可行性的關鍵。

石油工業正面臨著管道中水合物沉積引起的流動保障問題,水合物通常在難以接近的位置形成。除了堵塞,另外一個問題是水合物塞在管道中的高速運動會導致管道破裂。任何由水合物引起的油氣管道堵塞都是對運營經濟和人員安全的重大威脅。

用于防止和減少管道和工藝設施中水合物風險的一種方法是除去任何一個有利于水合物形成的因素。例如,用于消除低溫因素的保溫外部加熱技術?？墒褂靡叶济撍ヌ烊粴庵械乃?可通過降低操作壓力減緩生產系統中水合物形成的趨勢。然而,對于某些油田,特別是近海和深海環境的油田,由于空間的限制以及高額的絕熱或加熱成本,這些傳統技術是不可行的。據報道,深海管道的絕熱成本一般是每千米100萬美元。

另一種選擇是使用所謂的“熱力學抑制劑”。這是一種水溶性化學物質,能夠減小水分活性,從而將水合物相界線移至較高壓力和/或較低溫度。通常,工業上采用甲醇 (MeOH)和/或乙二醇(MEG)。然而,由于需要很大的劑量,這將會導致資本支出和運營成本明顯增加,特別是在高含水率的情況下,并且還會造成后勤和環境問題。

近年來,工業上主要使用低劑量水合物抑制劑(LDHI)。LDHI分為動力學抑制劑 (KI)和防聚劑 (AA)。KI通過延遲晶體的成核和生長而起作用。但是,一旦成核現象發生,它們通常就不能抑制晶體的集聚。AA允許水合物形成,但阻止水合物晶體的集聚,從而減小管道堵塞的風險。

目前,工業實踐中采用的水合物抑制措施是在管道上游端口注入水合物抑制劑,這基于所計算/測量的水合物相界線、含水率、最壞的壓力溫度以及非水相中抑制劑的損耗量。事實上,在大多數情況下,使用了太多的抑制劑。抑制劑的過度使用會引起環境和經濟后果。然而,從工業的立場來看,這是可接受的,因為水合物的形成所導致的問題會引起更大的經濟后果。一般來說,用于檢驗抑制程度的管道和/或下游的系統控制監測方法是很有限的。

為解決這些問題,啟動了一項關于水合物監測和預警系統的研究項目。其主要目的是開發一個水合物監測和預警系統以減小海管中天然氣水合物的風險,分為兩部分:①確定水合物的安全裕量(HSM),以進一步提高近海/深海運作的安全性,并優化抑制劑的注入速率,從而減少對環境的影響,提高開發的經濟性;②開發一個預警系統以檢測水合物開始形成的信號,該系統通過檢測微小水合物顆粒和/或水分子結構的改變來實現預警,其目的是為了給予操作者足夠的時間,在大量水合物形成并可能造成管道堵塞之前啟動補救措施。

2 水合物監測

確定水合物安全裕量的最終目的是開發幾種切實可行的可用于監測水合物實際抑制程度的技術,以此指示出系統離水合物形成的條件還有多遠。由這些技術測量出的水合物抑制程度能夠為現場操作者提供必要的技術資料,使其對系統的熱力學條件離水合物形成區域還有多遠有一定的了解,從而保證系統充分地抑制水合物的形成。一個可靠的水合物監測系統的優勢是可以成功應付系統中含水量的改變,從而作出反應并適當地調整抑制劑的注入速率,這些水可能來自儲層和/或管道中氣相的冷凝,也可能是在系統工況條件下由海底溫度和/或管道壓力的季節性變化引起的。潛在地,它也可以確定是否使用了太多抑制劑,因此允許減少抑制劑量,從而減小相關成本以及對環境的影響。但是要開發一種用于確定水合物抑制程度的可靠并簡單的方法仍然具有一定的困難,如流體中雜質的影響、油氣組分以及抑制劑效果。在下文中,這些參數對水合物監測的重要性在開發的樣機中得到了研究。

2.1 凝固點下降法

2.1.1 原理

水中化學添加劑的存在,如鹽類和醇類,將會由于分子的交互影響而改變水的活性。例如,在鹽水中,NaCl分子具有離子鍵,而水分子具有偶極氫鍵。水分子包圍著Na+和Cl-,其相反電位端對著原子,這改變了純水中原有的水分子排列,并阻礙了冰結晶過程。因此,鹽的存在將會降低水的凝固點。當然,凝固點的降低也能夠反映出化學添加劑的存在,并與水合物相界線相關聯。這種方法基于測量水分子的活性,直接關聯到當水相中有鹽類和/或有機抑制劑存在時水合物的抑制程度,而忽略系統中存在的鹽類和/或抑制劑的種類和數量。這種技術可以不需要對水相進行組分分析,并幾乎不受其他化學添加劑的影響,如緩蝕劑。

2.1.2 關聯式

過去,幾位研究者將水合物的抑制程度與系統中抑制劑的數量和性質聯系了起來。Hammerschmidt(1939)提出了一個用于預測與防凍劑的稀釋水溶液 (如甲醇或乙二醇)相接觸的典型的天然氣水合物抑制的半經驗公式。該公式只適用于甲醇或乙二醇濃度低于液相30%(質量分數)的情況。過去的幾年里,對這個方程進行了一些改進以提高其精度;原有的2 335個常量可以用其他值代替,這取決于所使用的抑制劑種類。Nielsen和Bucklin(1983)提出了一個改良的 Hammerschmidt半經驗公式,該公式僅僅適用于甲醇溶液,他們聲稱濃度精度可達到88%(質量分數),溫度可低至165 K。《工程數據手冊》建議 Hammerschmidt公式用于甲醇濃度為25%(質量分數)的情況,而Nielsen-Bucklin公式僅用于甲醇濃度在25%～50%(質量分數)之間的情況。

在研究過程中,將水合物的抑制程度直接與由水相中鹽類和/或有機抑制劑的存在而引起的凝固點下降相關聯,而忽略系統中的鹽類和/或抑制劑的種類和數量,這也就不需要對水相組分進行分析。當有鹽類和/或抑制劑存在時,水合物的穩定區可以通過先前描述的關聯式的結果與蒸餾水中測量/預測的油氣系統水合物的穩定區共同確定。

所需要的凝固點下降和水合物相界數據通過一個已成功用于160種不同水溶液的熱動力學模型而得 (圖1),這些水溶液包含著在寬濃度范圍內的不同鹽類和/或有機抑制劑 (表1)。由熱動力學模型得到的數據比實際試驗數據更好,這是由于可靠的水合物分解實驗和多組分混合物凝固點下降數據的數量是有限的,特別是當有電解質和有機抑制劑存在時。因此,任何一個錯誤都很容易導致不可靠的關聯式。在建立關聯式時,假定所有這些含水系統均與甲烷接觸,并且系統水合物抑制溫度在200 bar(1 bar=0.1 MPa)。

對于研究系統,油氣系統中的組分與水相接觸,同時系統壓力對最終結果的影響不大。繪制了系統中的水合物抑制程度與凝固點下降值的關系圖(圖1)。所有的數據點十分接近一條直線,這表明水合物抑制溫度與凝固點下降值是線性關系,斜率為0.682 5。將流體系統的水合物分解溫度與水相凝固點的下降聯系起來的關聯式表達如下:

式中,T是水合物分解溫度 (K或℃);ΔTf是凝固點的下降值,即與純水相比,水相凝固點的改變(K或℃);ΔGf是同一流體系統在蒸餾水中時水合物的分解溫度 (K或℃);ΔT是水合物分解溫度的下降值(ΔT=T-T0)。顯然,這個方程不適用于醇類,因為醇類 (如丙醇和異丙醇)被證明參與了水合物的形成,并降低了水的凝固點。

表1 水相系統中鹽類和/或有機抑制劑的最大濃度

圖1 水合物抑制溫度與鹽類和/或有機抑制劑存在時的含水溶液凝固點下降溫度的關系

2.1.3 樣機

研制了一臺樣機。該裝置由兩個單元組成,每個單元都含有一個圍繞著鋁套的鉑電阻溫度傳感器(圖2)。其中一個單元裝有水溶液,另一個單元裝有參比液 (如純甲醇)。這兩個單元被置于一個溫度可控的環境中。設備的溫度可以在一個恒定的設定速率下、在不同的設定值之間進行傾斜升溫。只要沒有發生相改變,結構的相似性以及填充流體的液位保證了兩個傳感器具有非常相似的熱時間常數,并將以幾乎相同的值滯后于設備溫度。在設備溫度變化期間 (無論加熱或冷卻),測量并記錄探測器的溫度。試驗溶液的凝固點由拐點法確定。首先,試樣的溫度要充分降低,以促進冰的形成。這可以通過由于生成潛熱的釋放而引起的樣品溫度上升檢測到。然后,設備的溫度就以恒定的速率傾斜上升,同時記錄浴鍋、參比池和樣品池的溫度。由于需要熱能以溶化冰,樣品的溫度將會一直低于浴鍋。一旦最后一個冰晶體溶化掉,樣品的溫度就會與浴鍋的溫度趨于一致。很容易識別出參比溫度與樣品溫度開始趨于一致的溫度點,并將樣品的凝固點或冰的溶化點作為該溫度點。這個設備測量了NaCl、MeOH、MEG、DEG和 TEG溶液的凝固點下降值 (圖3、圖4;表2～表6)。所測得的凝固點下降值與《CRC手冊》(1998)中已得到認可的數據以及熱動力學模型的預測值十分吻合。該設備已測試和驗證成功。

圖2 凝固點測量裝置簡圖

圖3 水溶液中NaCl與甲醇的溶化點

表2 MeOH水溶液的凝固點

表3 NaCl水溶液的凝固點

表4 MEG水溶液的凝固點

圖4 水溶液中MEG、DEG、TEG的溶化點以及模型預測值

表5 DEG水溶液的凝固點

表6 TEG水溶液的凝固點

2.1.4 驗證

測量了含有30%MeOH、3%NaCl以及含有30%MEG、3%NaCl兩種溶液的凝固點下降點和水合物分解點。水合物分解點通過已確認的平衡等容逐級加熱法測量。此法基于直接測量相變過程中體密度的改變,并可以得到十分可靠、可重復的相平衡測量值 (圖5)。平衡分解點被確定為水合物分解曲線 (氣體釋放、壓力升高、溫度降低)和線性熱膨脹曲線 (沒有水合物)之間的交集。使用這些數據對已建立的將流體系統中水合物分解溫度與水相的凝固點下降值 (相對于蒸餾水中的)之間的關聯式進行了進一步驗證。表7和圖6給出了這些結果。表7表明了實驗數據與關聯式所計算的水合物分解溫度吻合較好,誤差范圍在0.01～1.2 K之間。這些數據也因此驗證了凝固點關聯式在估計試驗系統的水合物分解溫度方面具有良好的可靠性。為檢驗該方法用于預測系統中Ⅱ型結構水合物的抑制特性,比較了該方法的預測值與 Haghighi等的實驗數據,這些實驗數據是當有MEG溶液存在時天然氣混合物的水合物分解條件。比較結果見圖7,并可觀察出預測值與實驗值很吻合,而且比半經驗 Hammerschidt公式吻合得更好。

圖5 平衡等容逐級加熱法確定的分解點

表7 “凝固點”關聯式的驗證

為考察該方法的可行性,使用采出水樣進行了進一步實驗。據研究,該采出水樣是地層水 (未知鹽類含量)、甲醇 (未知濃度)和未知緩蝕劑的混合物。測量出采出水的凝固點是-20.4℃。同時也測量了當有天然氣 (表8中的NG1組分)存在時樣品的水合物分解點,為7.3℃、138.8 bar。使用“凝固點”關聯式 [方程 (1)]計算出水合物分解點是6.8℃、138.8 bar(T=T0-0.6825ΔTf,T0=20.7℃,ΔTf=20.4℃),這與實驗數據吻合。

圖6 水溶液中試驗和預測的水合物穩定區

表8 天然氣組成

3 結論

介紹了一種新的用于水合物監測和預警系統的方法。在經過大量的實驗研究后,確認了幾種用于監測和預警系統的技術 (如凝固點下降法和介電常數法)。本文討論了其中一種技術——凝固點法。通過建立一個簡單關聯式,研究了將水溶液的凝固點下降用于預測存在有鹽類和/或有機抑制劑的儲層流體水合物抑制溫度的可能性。這個方程的預測值與實驗數據獲得了很好的吻合度。

其中的一些方法已處于樣機開發階段,如凝固點下降法和基于測量鹽類、醇類和/或水分濃度的方法。項目所開發的樣機設備主要用于批量抽樣。然而,某些設備 (如基于測量鹽類、醇類和/或水分濃度的方法)在在線應用方面具有巨大的潛力,它們能夠大大減少樣品處理和測試所需的時間。此外,在線測量將會減少響應時間,因為這些設備能夠安裝在海底以及靠近水合物形成的區域。

項目所開發的各種設備都將生成一系列關于抑制劑濃度、水合物安全裕量、各相中各組分濃度和水合物形成的早期信號等方面的數據。計劃將水合物監測和預警設備生成的數據添加至大型服務公司開發的各種監控系統中,由此而來的監控系統被認為是現有系統中最可靠的。

10.3969/j.issn.1002-641X.2010.8.018

資料來源于美國《SPE 125130》

2009-04-23)