高密度鉆井液加重劑的研究

黃維安 邱正松 鐘漢毅 (中國石油大學石油工程學院)

劉震寰 (美國威德福公司中國天津分公司)

高密度鉆井液加重劑的研究

黃維安 邱正松 鐘漢毅 (中國石油大學石油工程學院)

劉震寰 (美國威德福公司中國天津分公司)

隨著勘探開發向縱深發展,深井、超深井鉆探數量增加,高密度鉆井液加重劑的研究必將越來越受到重視。鉆井液中最常用的加重劑是重晶石,其他還包括密度較低的碳酸鈣,密度高的鐵礦粉、四氧化錳和方鉛礦粉等。加重劑的加入使鉆井液固相含量增加,從而導致鉆井液的流變性、濾失造壁性和潤滑性變差。基于“堆積理論”,通過優化加重劑粒徑級配可改善高密度鉆井液的流變性;通過對加重劑表面進行改性,可以改善加重劑的懸浮性和降低對流變性的影響。通過“實時”分離、回收,可以大大降低高密度鉆井液的成本和減少鉆井液廢棄物。加重劑的加重性能優化以及經濟高效回收再利用技術將是高密度鉆井液加重劑研究的發展趨勢。

深井 鉆井液 高密度 加重劑 表面改性

1 幾種典型加重劑

1.1 重晶石粉

重晶石為含鋇硫酸鹽礦物,化學成分為65.7%BaO、34.3%SO3,密度在4.3～4.7 g/cm3之間,是制取鋇和鋇化合物的最重要的工業礦物原料。由于重晶石密度大、硬度適中、化學性質穩定、不溶于水和酸、無磁性和毒性,早在20世紀20年代就被用作石油和天然氣鉆井液的加重劑。它一般用于加重密度不超過2.30 g/cm3的鉆井液,目前仍然是全世界應用最廣泛的鉆井液加重劑。

1.2 石灰石粉

石灰石粉的主要成分為CaCO3,密度為2.7～2.9 g/cm3。易與鹽酸等無機酸發生反應,生成CO2、H2O和可溶性鹽,因而適于在非酸敏性而又需進行酸化作業的產層中使用,以減輕鉆井液對產層的損害。但由于其密度較低,一般只能用于配制密度不超過1.68 g/cm3的鉆井液和完井液。

1.3 鐵礦石粉[1]

鐵礦物種類繁多,目前已發現的鐵礦物和含鐵礦物約300余種,其中常見的有170余種。但在當前技術條件下,具有工業利用價值的主要是磁鐵礦、赤鐵礦、磁赤鐵礦、鈦鐵礦、褐鐵礦和菱鐵礦等。可用于鉆井液加重劑的主要為鐵礦粉和鈦鐵礦粉,前者的主要成分為 Fe2O3,密度4.9～5.3 g/cm3;后者的主要成分為 TiO2·Fe2O3,密度4.5～5.1 g/cm3,均為棕色或黑褐色粉末。因它們的密度均大于重晶石,故可用于配制密度更高的鉆井液。如果將某種鉆井液加重至某一給定的密度,當選用鐵礦粉時,加重后鉆井液中的固相含量 (常用體積分數表示)顯然要比選用重晶石時低一些。加重后固相含量低有利于流變性能的調控和提高鉆速。此外,由于鐵礦粉和鈦鐵礦粉均具有一定的酸溶性,因此可應用于需進行酸化的產層。由于這兩種加重材料的硬度約為重晶石的2倍,耐研磨,在使用中顆粒尺寸保持較好,所以損耗率低。但另一方面,對鉆具、鉆頭和泥漿泵的磨損也較為嚴重。

1.4 方鉛礦粉[1]

方鉛礦是硫化物中很著名的礦物,它由金屬元素鉛和非金屬元素硫組成,分子式為PbS。方鉛礦粉一般呈黑褐色,由于其密度高達7.4～7.7 g/cm3,可用于配制超高密度鉆井液,以控制地層出現異常高壓。由于該加重劑的成本高、貨源少,一般僅限于在地層孔隙壓力極高的特殊情況下使用。如我國滇黔桂石油勘探局在官3井上使用了方鉛礦,配制出密度為3.0 g/cm3的超高密度鉆井液。

1.5 可溶性鹽加重劑

可用于鉆井液加重劑的可溶性鹽包括無機鹽和有機鹽,與惰性不溶固體加重劑相比,可溶性鹽鉆井液加重劑能降低鉆井液中固相含量,有利于流變性調控和提高機械鉆速,但成本較高,對鉆具的腐蝕性強,使用中一般要加入緩蝕劑。無機鹽有氯化鈉、氯化鉀、氯化鈣、溴化鈣和溴化鋅,其中溴化鋅飽和溶液的密度達2.3 g/cm3。有機鹽有甲酸鈉、甲酸鉀和甲酸銫,其中飽和溶液的密度達2.3 g/cm3。與無機鹽相比,有機鹽與其他處理劑的配伍性更好,腐蝕性較低,儲層保護性能和環境保護性能更佳,特別是甲酸銫鉆井完井液體系更是近年發展起來的新型高效的高溫高壓儲層鉆井完井液體系。

2 加重劑對鉆井液性能影響及其機理

2.1 加重劑對鉆井液濾失造壁性的影響

加重劑顆粒較粗時,它不參與濾餅形成,對濾失量和濾餅質量的影響不大。隨著細顆粒含量的增加,濾失量增加。

在鉆井實踐中,高密度水基鉆井液體系與低密度水基鉆井液體系造壁性控制因素的相同之處在于,都是控制和維護對形成良好濾餅有利的鉆井液內部固相粒子濃度、分散度、級配以及良好的濾餅潤滑性;不同之處則是需要更加重視調整、改善內濾餅性質。如果不能形成較大幅度減小滲透率的內濾餅,固相顆粒則只能在巖石表面原始物性基礎上橋塞并逐級填充,因缺少橋塞深度和程度,難以形成薄而致密的外濾餅。顯然,內濾餅的質量參數顯著影響外濾餅上的濾失量。

2.2 加重劑對鉆井液潤滑性的影響

為了定量研究加重劑影響水基鉆井液潤滑性能的一般規律,馬勇采用激光粒度儀測定了重晶石、鈦鐵礦、保護儲層加重劑的粒度分布,考察了三種加重劑將水基鉆井液加重到相同密度以及加重到不同密度時濾餅的摩擦系數。研究表明,高密度條件下,三種加重劑均有改善鉆井液潤滑性能的作用,保護儲層加重劑的潤滑效果最好。水基鉆井液潤滑性改善時,重晶石、鈦鐵礦、保護儲層加重劑加重鉆井液的臨界加重密度分別為1.4、1.6和1.6 g/cm3;鉆井液未加潤滑劑時,超過此臨界密度的一定范圍內,鉆井液體系的潤滑性能均增強。

采用MICROTRAC激光粒度儀對實驗選用的三種加重劑進行粒度分析,結果可以看出,重晶石、鈦鐵礦、保護儲層加重劑三種加重劑中,保護儲層加重劑的粒度分布最均勻,重晶石次之,鈦鐵礦最差。顆粒分散不均勻,比表面積大,會造成摩阻力增大。

水基鉆井液加重到某一臨界密度前,濾餅的摩擦系數隨著三種加重劑加量的增加而增大,鉆井液的潤滑性降低;超過此值后的一定范圍內,濾餅的摩擦系數開始減小,鉆井液的潤滑性增強,即潤滑性先降低后增加。三種加重劑中保護儲層加重劑加重鉆井液體系的潤滑性最好,重晶石次之,鈦鐵礦最差。其原因有以下幾點:

(1)純度:鈦鐵礦正常密度為4.9～5.9 g/cm,而實驗所使用的鈦鐵礦密度為4.5 g/cm,含有雜質;重晶石與保護儲層加重劑的密度均接近標準水平,純度較好。

(2)粒度分布:三種加重劑中保護儲層加重劑的粒度分布最均勻,重晶石次之,鈦鐵礦最差,其比表面積 (0.9693 m2/mL)最大。

(3)顆粒表面形狀:重晶石與保護儲層加重劑顆粒表面均為球形,有利于滑動,摩阻較小。而鈦鐵礦顆粒表面為四面體,有礙滑動。

(4)“軸承”效應:隨著加重劑加量的增大,濾餅的摩擦系數隨著增大,達到某一值后隨加量的增加而降低。主要是因為開始加入加重劑時,粒徑為10μm的小顆粒起主要作用。隨著加量的增加,比表面積加大,導致摩擦系數增大。當密度達到某一臨界值時,起“軸承”效應的粒子出現,并代替小粒子起主要作用,此時“軸承”效應粒子少,承受壓力大,摩擦系數出現峰值。隨著加量的增加,起“軸承”效應的粒子也隨著增多,接觸點增多,摩擦阻力減小,故出現隨加量的增加摩擦系數減小的情況。

2.3 加重劑的黏度效應

隨著加重劑加量增加,鉆井液中固相含量增加,引起鉆井液的黏度、切力增大,特別是超高密度鉆井液中加重劑含量很高,使得鉆井液塑性黏度急劇增大。高密度鉆井液流變性變差的原因主要為:高密度鉆井液體系屬于較稠的膠體懸浮體系,本身具有固相含量大、固相顆粒分散程度高、鉆井液體系中自由水量少、鉆屑的侵入和積累不易清除等特點。超高密度鉆井液塑性黏度的調控目前是一個世界性難題,其原因如下:高密度水基鉆井液自身的特點以及不可避免地受到外來物質的侵污:①高固相含量使黏度增高;②高固相粒子分散使黏度增高;③固相粒子間相互作用使黏度增高;④對外來物質的侵污敏感性更強。

3 改善加重劑加重性能

3.1 加重劑粒度級配優化

3.1.1 加重劑顆粒形貌

加重劑顆粒形貌對加重鉆井液性能的影響比較大。多角形等不規則形狀的顆粒有助于顆粒之間的搭接。多角形顆粒間的摩擦阻力大,流動性差,要達到一定的流動性就需要多加水,這會降低鉆井液穩定性和其他性能。加重劑顆粒越粗則顆粒的不規則性表現越明顯。隨著顆粒逐漸變小,顆粒幾何形狀的影響就越小。由于球形顆粒的粒間摩擦很小,使鉆井液的塑性黏度大幅度降低,因此較為理想的顆粒形貌為圓形。分析表明,改善加重劑顆粒形貌并且控制粗細顆粒搭配可以改善加重鉆井液性能。

3.1.2 粉末顆粒堆積理論

Furnas理論認為[2-3],當小顆粒恰好填入大顆粒的空隙時便形成最密堆積。理論和試驗研究都表明,粉末粒度分布越廣泛,其顆粒間的間隙就越小。加重劑顆粒較粗且顆粒分布窄時,顆粒間搭橋越嚴重,造成體系摩阻上升。體系中粉末粒度分布越廣泛,細顆粒分布于粗顆粒之間,連同處理劑的作用,減輕粗顆粒間搭橋造成的摩阻效應。總之,鉆井液加重劑應含有足夠的細顆粒來減輕摩阻,并且通過合理的粒度級配滿足顆粒密致堆積,減小堆積體積,增加有效加重密度。

3.1.3 粒度級配理論優化

為確定粗細顆粒的較優配比,采用Alfred方程可計算出理論粒度分布的百分含量[4-5],理論計算公式為

式中,y為小于粒度D的含量,%;Dl為最大粒度;Ds為最小粒度;n為模數。

3.2 加重劑表面改性

要提高鉆井液對重晶石的懸浮能力,一方面要求鉆井液具有較高的動切力和靜切力,另一方面要求重晶石在鉆井液中分散性好。在改善加重劑重晶石懸浮性的研究中,通常有兩種思路。一種是在鉆井液中加入結構穩定劑,主要作為結構填料或者用于黏土之類的結構物改性,來強化鉆井液的空間網狀結構,增強對重晶石的負載能力,懸浮重晶石并使加重鉆井液的動力穩定性變好。使用這種方法時往往在重晶石的懸浮性得到改善的同時,鉆井液的流變性變差,而且成本費用又高,因而其應用受到一定的限制。另一種就是對重晶石進行表面改性,即加入某種化學處理劑,使重晶石表面更親水或者更親油,阻止重晶石的聚結,增強在鉆井液中的分散性和懸浮性。這方面工作雖然起步晚,但由于效果顯著,越來越受到鉆井液工程師的重視。國外重晶石表面改性的研究是從上世紀70年代中期開始的。在起初的改性工作中,重晶石往往是與改性劑及其他助劑一并加入鉆井液中,通過攪拌相互作用,對重晶石表面進行改性。從上世紀80年代末起才開始用改性劑單獨處理重晶石的研究工作。目前,親水改性與親油改性的研究取得了一定成績。目前,重晶石的表面性質改造方法有:

(1)將重晶石與活化劑一起加入鉆井液中的表面改性方法,能使鉆井液穩定性有所改善。用非離子表面活性劑 (如OP-10等)作聚結物分散劑,用可溶性磷酸鹽 (六偏磷酸鈉、三聚磷酸鈉和磷酸三鈉)來提高重晶石親水性,但仍有較多的重晶石沉降,熱穩定性仍較差,而且需要加入的活化劑量太大,改性費用太高。

(2)活化劑對重晶石的優先吸附可提高改性效率,提出預先對重晶石進行單獨處理的改性新方法,將重晶石粉用縮合磷酸鹽預先處理使其具有親水性,再用作加重劑。通過增大重晶石表面的電動電勢來增強重晶石的親水性,降低增黏性,提高加重能力,即用EDTA二鈉鹽和木質素磺酸鋁處理重晶石。處理后重晶石表面形成親水的復合表面層,表面ζ電位增大,重晶石顆粒之間斥力增大,顆粒間作用力減小,重晶石在鉆井液中的增黏性大大降低。在重晶石表面親水化過程中起主要作用的是EDTA二鈉鹽與木質素磺酸鋁的吸附,這種兩劑親水改性的效果比磷酸鹽與水玻璃的改性效果好得多,但需500℃以上的高溫處理,工藝條件復雜,不易推廣使用。

重晶石表面化學改性的機理主要是活化劑分子在重晶石表面的化學吸附、螯合與物理吸附,這些作用包括:

(1)離子交換吸附與離子對吸附:表面活性離子取代吸附在固體表面上反離子的同性離子位置或占據未被反離子吸附的固體表面位置而吸附。

(2)氫鍵形成吸附:表面活性分子或離子在固體表面形成氫鍵而吸附。

(3)π電子極化吸附:吸附分子含有富余電子的芳香核時,與吸附劑表面的強正電性位置相互作用而發生吸附。

(4)London引力 (色散力)吸附:這種吸附處處存在,并與吸附物大小有關,正是由于這種色散力使重晶石克服同性斥力而與陽離子活性基團進行吸附。

(5)憎油作用吸附:表面憎油的固體與憎油的活化劑進行吸附,因為憎油物質均有逃離油的趨勢,極性間相互作用使它們結合在一起。

(6)化學螯合作用吸附或化學反應:活化劑分子或離子與重晶石表面的鋇離子螯合而吸附,活化劑分子中的氮或氧原子是給電子體。它們螯合重晶石表面的Ba2+,在重晶石表面形成螯合劑分子層,改變重晶石表面的親水或親油能力;或者與鋇離子反應生成比硫酸鋇更難溶于水的沉淀。Gaudin和Wark認為,十二烷基硫酸鈉在重晶石表面形成Ba[CH3(CH2)11SO4]2,這有一定道理,因為BaSO4的溶度積 (1.08×10-10)大于 Ba[CH3(CH2)11SO4]2的溶度積 (9.5×10-13)。

重晶石的表面活化是以上幾種作用的綜合結果。

4 高密度鉆井液加重劑的回收利用

鉆井液性能的好壞與鉆井液中固相顆粒的含量、密度、性質及粒度分布的情況密切相關。尤其是對于深井、超深井作業中所用到的高密度鉆井液,重晶石、鐵礦粉等加重材料在有用固相中占有很大比重。為此,各油氣田每年都要消耗大量的重晶石、鐵礦粉等加重材料,并且在固控系統的作業中,離心機在清除有害固相的同時也把大量昂貴的加重材料除去。在加重鉆井液中,加重劑費用大約占鉆井液總費用的50%。因此,高密度鉆井液中加重劑的回收、費用問題和有害固相的清除問題成為各大油氣田亟需解決的問題。如何利用現有條件,尋找一條既適用又經濟的加重劑回收方案,回收再利用加重劑、節約資源、有效地解決環境污染問題,更是深井、超深井鉆井技術發展中需要解決的緊迫任務之一。

根據回收再利用和排放情況的不同,國內外對廢鉆井液的處理有許多方法,如機械脫水法、焚燒法、噴霧干燥法、回收循環利用、MTC技術、安全土地掩埋法、土地耕作法、脫穩干化場處理法、注入安全地層或環形空間法、微生物法、化學強化固液分離技術以及固化法等。這些處理方法存在一些缺陷:①回填處理法主要適用于廢淡水鉆井液及其鉆屑的處理,對毒性較大的廢鉆井液不宜采用;②擠壓處理法主要適用于毒性較大而難于處理的廢鉆井液的處理,其缺點是處理成本較高;③墾植處理法主要適用于淡水鉆井液和部分易被生物降解的油基鉆井液的處理;④固化處理法主要采用固化劑,而固化劑分為有機固化劑和無機固化劑。有機固化劑缺點是處理費用較高,廢物中的某些成分可能會導致固化劑降解。無機固化劑缺點是需在特定條件下使用,適用范圍較窄,固化劑用量很大,使處理后物料的體積增加很多。

這些典型方法均受到使用范圍的限制,而且共同特點都是“事后”處理,加重劑包含在廢鉆井液中,并未在鉆井過程中對加重劑進行分離、回收再用,這就造成了效率不高、成本增加、環境污染等問題。張曉東和李俊等人[6]針對以前“事后”處理方法的缺陷,加重劑包含在廢鉆井液中,而且占據著鉆井液費用的很大一部分的缺陷,提出“實時”分離高密度加重劑、回收再利用,即“實時”處理方法。通過加重劑的粒度分布與有害固相的粒度分布研究,建立數學模型,得出合理的加重劑回收率。采取細目振動篩—可調速離心機—高速離心機的組合方式:在細目振動篩后,通過控制閥門與流量計相互配合確定流入第1臺離心機的流量,然后通過變頻器調整第1臺離心機主、輔電動機的轉速;第1臺離心機底流首先把加重劑分離出來,回收到中儲罐內;第1臺離心機的溢流進入高速離心機,有害固相從底流清除,溢流進入中儲罐,在中儲罐內攪拌后流入鉆井液中。該工藝可減少加重劑的用量,節約加重劑的費用;同時,更有效地解決了環境污染問題,具有顯著的經濟效益和社會效益。

隨著深井、超深井鉆探數量增加,高密度鉆井液加重劑的研究必將越來越受到重視,特別是加重劑質量控制技術、加重劑加重性能優化技術以及加重劑回收再利用技術,將是深層油氣資源鉆探亟需解決的重大技術難題,也是高密度鉆井液加重劑將來的研究熱點。

[1]Ezzat A M et al.Application of very heavy mud and cement in a wildcat[J].IADC/SPE 62802.

[2]Saasen Arild et al.Drilling HT/HP wells using a cesium formate based drilling fluid[J].IADC/SPE 74541.

[3]李靜,董慧茹,劉國文.改善粒度級配提高大同水煤漿的穩定性[J].北京化工大學學報,2002(1):93-94.

[4]Orthgiess E,etal.Complexing agentsas modifiers in mineral flotation-mechanism studies[J]. Colloids Surfaces A Physicochem Eng Aspects,1994(83):129-141.

[5]Growcock F B,et al. Electrical stability,emulsion stability and wettability ofinvert oil-based muds[J].IADC/SPE 20435.

[6]張曉東,王福貴,李俊,等.高密度鉆井液加重劑回收工藝及裝置設計[J].天然氣工業,2005,28(6):83-86.

10.3969/j.issn.1002-641X.2010.8.010

2010-04-03)