溶膠電泳沉積法在304不銹鋼表面制備γ-Al2O3涂層

宋萬倉，劉志禹，譚涓，任厚民，徐紹平，劉靖

（大連理工大學精細化工國家重點實驗室，遼寧 大連 116024）

溶膠電泳沉積法在304不銹鋼表面制備γ-Al2O3涂層

宋萬倉，劉志禹，譚涓，任厚民，徐紹平，劉靖*

（大連理工大學精細化工國家重點實驗室，遼寧 大連 116024）

采用溶膠電泳沉積法在304不銹鋼表面上制備了γ-Al2O3涂層。通過掃描電鏡(SEM)、X射線衍射(XRD)等手段對制備的γ-Al2O3涂層進行了表征，并采用超聲波振蕩考察了涂層的結合牢固度，討論了電泳沉積液中γ-AlOOH溶膠的體積分數、納米Al2O3的質量濃度、沉積電壓、沉積時間及攪拌速率對γ-Al2O3涂層性能的影響。結果表明：將溶膠加入到無水乙醇溶液中可制得穩定的電泳沉積液，添加納米 Al2O3可提高涂層沉積量和穩定性。當電泳沉積液中 γ-AlOOH溶膠的體積分數為 30% ～40%，納米Al2O3加入量為20 ～ 30 g/L，攪拌速率為375 r/min時，電壓10 V下沉積5 ～ 10 min，然后在600 °C下焙燒3 h，所得到的γ-Al2O3涂層結合牢固。

溶膠電泳沉積；304不銹鋼；納米氧化鋁涂層；結合牢固性

1 前言

金屬構件化催化劑具有傳熱性好、比熱容低、機械強度高等特點，在汽車尾氣處理及催化燃燒領域得到廣泛的研究與應用[1]。由于金屬載體表面光滑、比表面積小，且金屬載體與氧化物的膨脹系數差異較大，因此，解決催化層在金屬載體上的負載問題是制備金屬構件化催化劑的關鍵。

金屬載體表面上 Al2O3涂層的制備方法主要有溶膠–凝膠法、等離子噴涂法、陽極氧化法、原位合成法、電泳沉積法等，但這些方法均存在一些不足，譬如：溶膠–凝膠法[2]制備氧化鋁涂層的負載量較低，金屬基涂層易開裂；等離子噴涂法[3]工藝復雜，不適合結構復雜的金屬載體；陽極氧化法[4]僅適合富含鋁的金屬載體；原位合成法[5]工藝復雜，載體形狀和大小受制備條件限制；電泳沉積法[6-8]制備涂層的結合力有待進一步提高。溶膠電泳沉積法是一種結合了溶膠–凝膠法和電泳沉積法的新方法，即先利用溶膠–凝膠法制備出溶膠，再利用電泳沉積代替傳統的成膜方法。此方法結合這兩種工藝的優點，既彌補了溶膠–凝膠法中粒子僅靠毛細作用和附著力沉積的不足，為沉積提供了較大的驅動力，加快了沉積速率，也克服了普通電泳沉積時顆粒大、膜材料不夠致密等缺點[9-10]。范曉丹等[11]以自制的 Al(OH)3溶膠為電泳液，用電泳沉積法制備了均勻的γ-Al2O3膜，該膜厚度大且均勻，焙燒后與基片結合較好。M. S. Djǒsi?等[12]以鋁溶膠水溶液為電泳液，采用電沉積法，通過延長沉積時間，以較低的沉積電壓在鈦基表面制備了厚度較大、孔隙率低、附著力好的氧化鋁涂層。

本文采用溶膠電泳沉積法，將γ-AlOOH溶膠溶液與無水乙醇按一定比例混合，同時加入一定量的納米Al2O3顆粒，在304不銹鋼表面制備了γ-Al2O3涂層，并考察了溶膠含量、納米Al2O3加入量、沉積電壓、沉積時間以及攪拌速率等因素的影響。

2 實驗

2. 1 材料與儀器

SB粉(一種擬薄水鋁石)，德國Condea公司生產；納米Al2O3，大連路明納米材料有限公司提供；硝酸，分析純；無水乙醇，分析純；去離子水，自制；304不銹鋼，市售。

WYK-602直流恒壓電源，揚州華泰電子有限公司；PHSJ-3F型數顯pH計，上海精密科學儀器有限公司；213型鉑電極，上海精密科學儀器公司；KQ-100B超聲波清洗器，江蘇昆山市超聲波儀器有限公司；DF-101S集熱式恒溫加熱磁力攪拌器，鞏義市予華儀器有限責任公司。

2. 2 載體的預處理

采用304不銹鋼作為基體，其規格為2 cm × 3 cm。用砂紙將不銹鋼片表面打磨光滑，以無水乙醇或丙酮浸泡1 ～ 2 h后用去離子水清洗，去除不銹鋼表面的氧化膜和油漬，最后將處理過的不銹鋼基體在室溫下晾干備用。

2. 3 鋁溶膠的制備

以SB粉為鋁源，稱取一定量的SB粉加入到84 °C的去離子水中，劇烈攪拌1 h后，滴加一定量的HNO3(質量分數為65%)水溶液，在84 °C下繼續回流攪拌，老化8 h，放置過夜即得到穩定的γ-AlOOH溶膠溶液，溶膠濃度為0.79 mol/L，pH為3.87。

2. 4 涂層的制備

2. 4. 1 電泳沉積液的制備

將制備的γ-AlOOH溶膠與無水乙醇按一定比例混合均勻，攪拌30 min后，加入一定量的納米Al2O3粉，繼續攪拌30 min后于超聲波中振蕩30 min，備用。

2. 4. 2 涂層的制備

以處理后的304不銹鋼為陰極，標準鉑電極為陽極。將兩電極平行浸入電泳沉積液中，其間距為2 cm。在一定強度的磁力攪拌過程中，于一定電壓下沉積一定時間，晾干后100 °C烘干1 ～ 2 h，接著600 °C焙燒3 h，即得樣品。

2. 5 涂層的評價

采用Philips公司的XL-30型掃描電鏡(SEM)，分析金屬載體上涂層的表面形貌及均勻性。采用日本Rigaku的D/MAX-2400型X射線衍射儀(XRD)分析樣品組成和結構。

不銹鋼表面涂層的沉積量采用質量法測定，以單位面積上沉積涂層的質量來表示。其計算公式為：沉積量(g/cm2)= 涂層沉積質量(g)÷不銹鋼表面積(cm2)。

采用超聲波振蕩法評價涂層的結合牢固度。將焙燒后樣品置于盛有去離子水的容器中，在100 W、40 kHz的超聲波下振蕩30 min，取出后烘干、稱重，計算脫落率。其計算公式為：脫落率(%)=(振蕩前涂層的質量 - 振蕩后涂層的質量)÷振蕩前涂層的質量×100%。

3 結果與討論

3. 1 電泳沉積液組成的影響

3. 1. 1 γ-AlOOH溶膠加入量的影響

γ-AlOOH溶膠膠粒含有羥基，易形成氫鍵并吸附乙醇分子電離的H+，從而帶正電荷。在外加電壓下，溶膠膠粒會產生電泳，沉積于陰極表面，同時伴隨著H2產生。在電泳沉積液中，含有溶膠顆粒越多，電泳沉積液的導電能力就越強，電泳沉積越快。

如圖 1所示，在相同電壓下，隨著溶膠加入量的增加，電流逐漸增大，涂層的沉積量增大。當鋁溶膠的體積分數小于 30%時，電泳沉積涂層的沉積量低，沉積速率慢。實驗中發現，當溶膠的體積分數大于45%時，沉積液的水含量較多。在沉積過程中，水分解易造成涂層涂覆不均勻，牢固性變差。實驗結果表明，當沉積液中鋁溶膠質量分數為30% ～ 40%之間時，電泳沉積制得的涂層均勻，與不銹鋼結合牢固。

圖1 γ-AlOOH溶膠含量對沉積時的電流與沉積量的影響Figure 1 Effect of the content of γ-AlOOH sol on current during deposition and deposition weight

3. 1. 2 納米Al2O3添加量的影響

溶膠在干燥過程中縮水會造成溶膠涂層皸裂。在電泳沉積液中添加一定量的納米 Al2O3能與溶膠顆粒一起沉積到不銹鋼基體表面，從而避免因溶膠縮水而造成的涂層皸裂現象。實驗表明，加入適量的納米Al2O3可顯著提高涂層的沉積量，但對沉積電流沒有影響。

從圖2可以看出，當沉積液中Al2O3質量濃度由10 g/L增加到20 g/L時，涂層的沉積量顯著提高；當Al2O3質量濃度超過20 g/L時，涂層沉積量增加變緩。這是因為隨著沉積液中納米Al2O3的增多，沉積液中顆粒濃度增大，顆粒間相互作用增強，同時沉積液的黏度增大，不利于電泳沉積的發生。因此，電泳沉積液中加入20 ～ 30 g/L納米Al2O3較適宜。

圖2 納米Al2O3加入量對沉積量的影響Figure 2 Effect of the dosage of nano-Al2O3 on deposition weight

3. 2 沉積電壓與時間的影響

沉積電壓的選擇對涂層的性能具有重要的影響。當外加電壓較小時，電極之間產生的推動力小，不能使顆粒遷移至陰極不銹鋼表面；而電壓過大時，沉積速率過快，涂層出現團聚現象，且沉積液中水分解加快，陰極表面產生氣泡增多，使涂層產生針孔和裂紋。

如圖3所示，當沉積電壓低于8 V時，沉積量低，隨著沉積時間的延長，沉積量緩慢增加；在沉積電壓為10 V的條件下，沉積量隨時間的延長而增加，當沉積時間超過5 min時，沉積量增加緩慢。電泳沉積過程是沉積和沖刷脫落的平衡過程，隨著電泳沉積的進行，氧化鋁和溶膠顆粒覆蓋陰極表面，電流變小；當沉積進行到一定時間，電泳沉積達到平衡，電流不再變化。當沉積電壓為15 V時，隨著沉積時間的延長，沉積量增大，10 min時沉積量達到最大；沉積時間超過10 min時，沉積量略有下降。這是因為當沉積達到平衡時，沉積量不再增加，同時電解產生的H2導致涂層開裂、不均勻。實驗結果表明，在電壓10 V下沉積5 ～ 10 min，可在不銹鋼表面制得沉積量較大的涂層。

圖3 沉積電壓與沉積時間對沉積量的影響Figure 3 Effects of deposition voltage and time on deposition weight

3. 3 攪拌速率的影響

沉積過程中攪拌速率對涂層性能也有重要的影響。從圖 4可以看出，沉積量隨攪拌速率的增大出現先增加后減小的趨勢。當攪拌速率小于375 r/min時，沉積量隨攪拌速率的增大而增加；當攪拌速率為375 r/min時，沉積量達到最大。這是因為：增大攪拌速率會促進顆粒與陰極的接觸，有利于沉積的進行；同時，攪拌可促進沉積過程中產生的氣體擴散到沉積液中，提高涂層的均勻性與致密性。當攪拌速率大于375 r/min時，沉積量逐漸減小。其原因是：攪拌速率增大到一定程度時，沖刷嚴重，導致沉積量減小。

圖4 攪拌速率對沉積量的影響Figure 4 Effect of stirring rate on deposition weight

3. 4 涂層牢固度測試結果

采用超聲波振蕩法對涂層的牢固度進行檢測。沉積液中溶膠體積分數為 35%，納米 Al2O3的加入量為30 g/L時，對不同電壓下沉積10 min后得到的樣品進行牢固度檢測，實驗結果如圖5所示。由圖5可知，8 V和10 V電壓下得到的涂層結合牢固，超聲波振蕩30 min后的脫落率分別為27.9%和37.2%；15 V電壓下沉積的樣品脫落嚴重，超聲波振蕩30 min后脫落率達82%。所以，沉積電壓為8 ～ 10 V時較佳。

圖5 不同電壓下沉積的涂層在超聲波振蕩后的脫落率Figure 5 Fall-off rates of deposits obtained at different voltages after ultrasonic vibration

3. 5 涂層表面的表征與分析

3. 5. 1 XRD分析

圖6是焙燒前后電泳沉積樣品的XRD譜圖。從圖6可以看出，304不銹鋼的特征峰在2θ為44°、50°和74°。從2θ為14.2°、28.6°、38.9°、49.6°、65.1°等特征峰可以看出，焙燒前涂層為擬薄水鋁石(γ-AlOOH)相，600 °C焙燒后在2θ為46°和68°處出現典型的γ-Al2O3特征峰。由此可知，在不銹鋼表面制備的是γ-Al2O3涂層。

圖6 焙燒前后沉積樣品的XRD譜Figure 6 XRD patterns of deposits before and after roasting

3. 5. 2 表面形貌分析

圖7為電泳沉積液中溶膠含量為35%(體積分數)、納米氧化鋁加入量為30 g/L時，不同沉積電壓下沉積10 min后600 °C焙燒3 h所得樣品的掃描電鏡照片。

圖7 不同電壓下沉積10 min后樣品的掃描電鏡照片Figure 7 SEM images of deposits obtained at different voltages for 10 min

從圖7可以看出，8 V和10 V電壓下沉積所得的涂層均勻；15 V電壓下，因為沉積過程中氣體產生多，不能及時擴散到沉積液中，所以涂層干燥過程中產生皸裂，使涂層牢固性能變差。

4 結論

采用溶膠電泳沉積法在 304不銹鋼表面制備了γ-Al2O3涂層。以γ-AlOOH溶膠溶液與無水乙醇混合液為電泳沉積液，適宜的沉積條件為：γ-AlOOH溶膠溶液30% ～ 40%(體積分數)，納米Al2O320 ～ 30 g/L，攪拌速率375 r/min，沉積電壓10 V，沉積時間5 ～ 10 min。經600 °C焙燒后，在不銹鋼表面上得到了負載均勻的γ-Al2O3涂層，且涂層與金屬基體結合牢固。

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Preparation of γ-Al2O3coating on 304 stainless steel by sol electrophoretic deposition //

SONG Wan-cang,LIU Zhi-yu, TAN Juan, REN Hou-min, XU Shao-ping, LIU Jing*

γ-Al2O3coatings were prepared on 304 stainless steel by sol electrophoretic deposition, and characterized by scanning electron microscopy (SEM) and X-ray diffraction (XRD). The adhesion of coating was examined by ultrasonic vibration. The factors affecting the coating performance were studied, including the volume fraction of γ-AlOOH sol and the mass concentration of nano-sized alumina in electrophoretic deposition solution, deposition voltage and time, and stirring rate. The results indicated that a stable electrophoretic deposition solution can be obtained by the addition of γ-AlOOH sol to absolute ethanol, and the deposition weight and stability of coating improved by the addition of nano-Al2O3. The γ-Al2O3coating obtained with γ-AlOOH sol 30%-40% (volume fraction) and nano-alumina 20-30 g/L at deposition voltage of 10 V and stirring rate of 375 r/min for 5-10 min is well adhered after calcination at 600 °C for 3 h.

sol electrophoretic deposition; 304 stainless steel; nano-alumina coating; adhesion

State Key Laboratory of Fine Chemistry, Dalian University of Technology, Dalian 116024, China

TG174.451; TG178

A

1004 – 227X (2010) 11 – 0074 – 04

2010–05–06

2010–06–19

國家高技術研究發展計劃（2008AA05Z407）。

宋萬倉（1985–），男，河南周口人，在讀碩士研究生，研究方向為金屬構件化催化劑的制備。

劉靖，副教授，(E-mail) liujing@chem.dlut.edu.cn。

[ 編輯：溫靖邦 ]