含氟核殼苯丙乳液的合成與涂膜性能研究

鄧麗麗，鄭大峰，徐桂龍，文秀芳，皮丕輝，程江，楊卓如

（華南理工大學化學與化工學院，廣東 廣州 510640）

含氟核殼苯丙乳液的合成與涂膜性能研究

鄧麗麗，鄭大峰，徐桂龍，文秀芳，皮丕輝，程江*，楊卓如

（華南理工大學化學與化工學院，廣東 廣州 510640）

以全氟烷基乙基甲基丙烯酸酯(FMA)為含氟單體、可聚合型烯丙氧基壬基酚聚氧乙烯(10)醚硫酸銨(DNS-86)為乳化劑，采用半連續法制備了具有核殼結構的含氟苯丙乳液。采用FT-IR、TEM、TGA分別對共聚物的組成、乳膠粒形態與涂膜熱穩定性進行了表征，并對涂膜接觸角及耐化學性進行了分析。結果表明，當FMA用量為8.0%時，所得乳液涂膜的水/油接觸角分別為111.5°與67.9°，涂膜的耐化學和熱穩定性優良。

含氟苯丙乳液；接觸角；核殼結構；改性

1 前言

氟碳聚合物具有優異的耐久性、化學穩定性和優異的表面性能[1-2]。苯丙乳液性價比合理，已廣泛應用于建筑涂料、地面涂料、金屬表面涂料、黏合劑和膠黏劑等方面。通過引入含氟基團改變丙烯酸酯(苯丙)共聚物的結構，既能保持丙烯酸酯(苯丙)共聚物原有的優點，又能賦予氟碳聚合物的憎水憎油性、耐久性等性能，從而克服丙烯酸酯(苯丙)乳液在耐水性、耐候性、抗張強度等方面存在的一些缺陷[3-4]。但是，含氟單體的價格昂貴，大量使用會提高成本。Okubo[5-6]提出了“粒子設計”的思想，制備出一類具有不同形態結構的復合粒子，而核殼結構聚合物乳液是近年來發展起來的新技術。通過核、殼的不同組合，乳液顆粒內部的內側和外側分別富集不同成分，得到不同形態的乳膠粒子，進而得到不同性能的產品。含氟聚合物表面性質取決于含氟量的多少與含氟基團在共聚物表面的富集[7]。為了提高含氟單體利用率，采用核殼型的乳膠粒結構，非氟聚合物處于核層，含氟聚合物則處于殼層。在成膜過程中，含氟的殼層會優先遷移到涂膜表面，既可有效地改變共聚物的表面性能，又不會大幅度提高成本，具有現實意義。

本文使用一種可聚合型的乳化劑DSN-86，將全氟烷基乙基甲基丙烯酸酯(FMA)引入殼層，采用半連續滴加法制備具有核殼結構的含氟苯丙共聚物乳液，探討了殼層FMA含量對核殼型苯丙乳液性能的影響。

2 實驗

2. 1 原料

苯乙烯(St)、丙烯酸丁酯(BA)、甲基丙烯酸甲酯(MMA)、α-甲基丙烯酸(MAA)、過硫酸銨(APS)、碳酸氫鈉(NaHCO3)和氨水(25% ～ 28%)，均為市售化學純；N-羥甲基丙烯酰胺(NMA)，48%的水溶液，工業純，廣州云超化工有限公司；全氟烷基乙基甲基丙烯酸酯(FMA)，哈爾濱雪佳氟硅化學有限公司；烯丙氧基壬基酚聚氧乙烯(10)醚硫酸銨(DNS-86)，工業純，廣州雙鍵貿易有限公司。以上試劑均直接使用。去離子水，實驗室自制。DNS-86與FMA的化學結構式如下：

2. 2 合成工藝

采用半連續滴加法和種子乳液聚合工藝制備具有核殼型的有機氟改性苯丙乳液。

2. 2. 1 種子乳液的制備

先將50%的乳化劑水溶液(0.8 g DNS-86溶于40.0 g水中)、蒸餾水(80.0 g)、適量的NaHCO3加入裝有攪拌棒、回流冷凝管、溫度計、恒壓滴液漏斗的500 mL四口燒瓶中。室溫下將核混合單體(St 42.0 g、BA 20.0 g、MMA 13.0 g、MAA 2.8 g、NMA 2.2 g)與40%的乳化劑水溶液混合攪拌乳化約30 min，得到預乳化核單體。水浴加熱，將溫度控制在60 °C。取20%的預乳化核單體與30%的引發劑水溶液(0.8 g APS溶于30.0 g水中)加入到燒瓶中，升溫到77 °C，當釜液出現藍色熒光后保溫30 min。之后，同時滴加剩余的預乳化核單體與50%引發劑水溶液，控制2 h滴加完成。滴加完后繼續保溫2 h，得到種子乳液，備用。

2. 2. 2 核殼乳液的制備

將殼層混合單體與剩余乳化劑水溶液在室溫下攪拌乳化約30 min，得到殼單體預乳化液。在80 °C下，同時往種子乳液中滴加殼單體預乳化液與剩余的 20%引發劑水溶液，滴加時間約1 h，滴加完成后繼續保溫3 h，然后降溫至大約40 °C，用氨水中和至pH = 7左右，過濾出料，即可制得含氟核殼型苯丙乳液。不同殼層混合單體配方見表1。

表1 含氟苯丙乳液不同殼層混合單體配方Table 1 Formulas of different mixed shell monomers for fluorine-containing PSA latex (g)

2. 3 表征

采用紅外光譜儀分析乳液的官能團：用CaCl2溶液使乳液破乳、沉淀，將提取的共聚物經乙醇和蒸餾水多次清洗后溶解于四氫呋喃中，然后與溴化鉀研磨混合均勻后壓片，用中國安合盟公司的 380型傅立葉變換紅外光譜儀(FT-IR)對共聚物結構進行表征。采用日本JEOL公司的JEM-100CX型高分辨透射電子顯微鏡(TEM)對有機氟改性涂膜的形貌結構進行分析：將用于測試TEM的乳液樣品稀釋后，用磷鎢酸染色，涂于銅網上自然干燥，然后放入儀器中觀察粒子形貌。采用德國Dataphysics公司的OCA15型接觸角測定儀測定氟改性涂膜對水和正十六烷的接觸角，測試結果為涂膜上5個不同地方測試值的算術平均值。采用德國耐馳公司的熱重分析儀(TGA)測定聚合物的熱穩定性，升溫范圍50 ～ 550 °C，升溫速率10 °C/min，氮氣氛圍。

3 結果與討論

3. 1 紅外表征分析

圖 1是不含氟苯丙乳液(a)與含氟苯丙乳液(b)的紅外光譜圖。

圖1 不含氟苯丙乳液(a)與含氟苯丙乳液(b)的紅外光譜Figure 1 FT-IR spectra of fluorine-free (a) and fluorine-containing PSA latex (b)

從圖1可以看出，譜圖(a)和(b)在1 602 cm-1和1 448 cm-1處均出現苯環的骨架振動吸收峰，700 cm-1和760 cm-1處為單取代苯環的C-H面外彎曲振動吸收峰。2 954 cm-1處是甲基(-CH3)伸縮振動峰，2 877 cm-1處為亞甲基(-CH2)的伸縮振動峰，1 730 cm-1處為羰基(C=O)的伸縮振動峰。另外，譜圖上1 638 cm-1左右沒有C=C峰出現，說明單體均發生了聚合反應。但在含氟苯丙乳液的紅外譜圖(b)中，在1 246 cm-1處還可以看到-CF2的伸縮振動峰，在1 204 cm-1處是-CF3的吸收峰。由于在1 050 ～ 1 250 cm-1范圍的C-F鍵伸縮振動峰與酯類特征峰C-O-C在1 163 ～ 1 210 cm-1處的吸收振動峰重疊，故吸收峰在1 050 ～ 1 250 cm-1變寬。紅外圖譜說明，氟單體FMA參與了自由基共聚。通過聚合反應，體系最終將氟烷基引入了聚合物鏈。

3. 2 乳膠粒的核殼形態與穩定性

本實驗通過饑餓添加法抑制殼層單體二次成核[8]。在核殼單體里添加交聯單體(NMA)使核層與殼層進行適量交聯，增大乳膠粒的內部黏度，同時將含氟組分固定在殼層上，避免其向顆粒內部遷移，以生成正常的核殼結構，即以聚苯丙烯酸酯為核，含FMA聚合物為殼的核殼結構[9-10]。

利用TEM觀察乳膠粒大小和形態，結果如圖2所示。從圖 2可以看出，乳液顆粒呈現比較規則的圓球型，分散也較均勻。乳液粒子內部為淺灰色，為聚苯丙烯酸酯；乳液外層(殼層)包覆了薄薄的深黑色層。圖2表明，合成的乳膠粒具有核殼結構。

圖2 乳膠粒透射電鏡照片Figure 2 TEM image of latex particles

3. 3 涂膜的疏水、疏油性和耐酸、堿性

引入氟單體聚合后的苯丙乳液，其疏水、疏油性與耐酸、堿性都得到了提高。這是因為氟碳側基在最外層表面的穩定有序排列決定著側基含氟聚合物的表面性能，而氟碳側基的長度明顯影響著其在表面的有序性排列[11]。含氟側鏈長，有利于含氟單元在表面的取向和結構有序排列，甚至形成結晶。而晶態表面結構比非晶態表面結構具有更低的表面張力，同時聚合物表面氟烷基側基堆積更緊密，-CF3在表面富集[7,11]。全氟烷基乙基甲基丙烯酸酯(FMA)含全氟烷基氟碳鏈較長(n ≥6)，聚合物會形成以全氟側鏈整齊排列的晶格[11]，可保護主鏈骨架和側鏈中的碳氫部分，屏蔽極性基團。

FMA含量對乳膠膜接觸角的影響如表2所示。由表2可知，引入2.0% FMA氟單體后，乳膠膜對水的接觸角從78.2°增大到91.1°，對油從27.2°增加到48.3°，且隨著 FMA含量的增加，乳膠膜對水/油的接觸角都增大。這是因為含氟聚合物在膜的形成過程中遷移聚集到涂膜的表面，從而降低了膜表面的自由能，增強了乳膠膜的耐水性。經過10% H2SO4與8% NaOH(均為質量分數)處理之后，不含氟樣品F0的水接觸角降低了30°左右，而含氟乳膠膜樣品F1的接觸角只降低了10°左右。這說明引進氟單體后的乳液，其耐酸、堿性得到了提高。當氟含量達到8.0%以上時，乳膠漆表面水接觸角幾乎都在 111°左右，達到了最大值。這是因為含氟基團在漆膜表面會出現富集，在 8%的含氟量下，漆膜表面的含氟量已經達到較高值。當共聚物中的氟單體含量繼續增加時，乳膠膜對水/油接觸角增大的程度不大。當膜表面的氟含量達到飽和時，接觸角不再增大[12]。故FMA含量以8%為佳。

表2 不同FMA含量乳膠膜的水/油接觸角Table 2 Water/oil contact angles of the latex films with different contents of FMA

3. 4 乳液涂膜的熱重分析

圖3是殼層不同FMA含量改性核殼苯丙乳液乳膠膜的TG曲線。其中，a、b、c和d分別為樣品F0、F2、F4和F6的TG曲線。

圖3 不同FMA含量乳膠膜的熱重曲線Figure 3 TG curves of the latex films with different amounts of FMA

由圖3可知，將FMA引入殼層聚合物鏈、苯丙乳液引入氟單體后，涂膜的耐熱性能提高了。不含氟的苯丙乳膠膜在310 °C開始失重，在423 °C失重結束(見曲線a)。氟改性苯丙乳膠膜F4(見曲線c)在348 °C才開始失重，在445 °C失重結束。隨著FMA在殼層含量的增加，乳膠膜開始失重與失重結束的溫度提高，從而說明引入全氟烷基可以有效地改變乳膠膜的熱穩定性和耐熱老化性能，而且含氟單體在殼相的含量對乳膠膜的熱穩定性有明顯的影響。這是因為通過引入全氟烷基到聚合物的側鏈中，全氟烷基中C-F鍵的鍵能大，且全氟烷基中的-CF2-基團長度足以保護在含氟組分下面的烷基組分，并對主鏈有屏蔽作用，使其熱穩定性提高。含氟聚合物處于殼層，在膜的形成過程中更容易遷移聚集到涂膜的表面。相對于處于核相的相同含量的含氟聚合物而言，含氟聚合物組分處于殼相時更能顯著地提高聚合物乳膠膜的熱穩定性。

4 結論

以全氟烷基乙基丙烯酸酯(FMA)為含氟單體，可聚合的氧基壬基酚聚氧乙烯(10)醚硫酸銨(DNS-86)為乳化劑，采用半連續滴加法、種子乳液聚合工藝制備了殼層為含氟聚合物、核層為聚苯丙烯酸酯的核殼型苯丙乳液。含氟苯丙乳液乳膠膜的耐水、耐油性，耐酸、堿性以及熱穩定性隨著氟含量的增加而提高。當含氟單體用量為8.0%時，乳液涂膜的油接觸角可以達到67.9°，水接觸角可以達到111.5°。經酸堿處理后，含氟乳膠膜樣品的接觸角只降低10°左右。與不含氟的苯丙乳膠膜相比，含氟苯丙乳膠膜的熱分解溫度可以提高40 °C。含氟苯丙乳液耐水、耐酸堿和耐熱性能的提高，擴大了苯丙乳液的應用范圍。

[1] 劉國杰. 超耐候性的氟樹脂涂料[J]. 中國涂料, 1995 (3): 21-26.

[2] 邊蘊靜. 氟碳樹脂涂料[J]. 中國涂料, 2000 (6): 22-25.

[3] YAMAUCHI M, HIRONO T, KODAMA S, et al. The evaluation of new fluoropolymer emulsion for exterior paint use [J]. Surface Coatings International, 1996, 79 (7): 312-318.

[4] 肖新顏, 陳煥欽. 環境友好含氟乳液功能型氟樹脂涂料的研究及應用[J].化工進展, 2006, 25 (5): 475-479.

[5] OKUBO M, YAMADA A, MATSUMOTO T. Estimation of morphology of composite polymer emulsion particles by the soap titration method [J]. Journal of Polymer Science: Polymer Chemistry Edition, 1980, 18 (12): 3219-3228.

[6] OKUBO M, ANDO M, YAMADA A, et al. Studies on suspension and emulsion. XLVII. Anomalous composite polymer emulsion particles with voids produced by seeded emulsion polymerization [J]. Journal of Polymer Science: Polymer Letters Edition, 1981, 19 (3): 143-147.

[7] GRAHAM P, STONE M, THORPE A, et al. Fluoropolymers with very low surface energy characteristics [J]. Journal of Fluorine Chemistry, 2000, 104 (1): 29-36.

[8] 曹同玉, 劉慶普, 胡金生. 聚合物乳液合成原理 性能及應用[M]. 2版.北京: 化學工業出版社, 2007.

[9] 孫道興, 于躍芹, 李芳. 核殼乳液聚合工藝研究[J]. 上海涂料, 2005, 43 (11): 21-24.

[10] 張心亞, 瞿金清, 藍仁華, 等. 核殼聚合與核殼結構聚合物乳液[J]. 現代化工, 2002, 22 (9): 58-61.

[11] FUJIMORI A, HOSHIZAWA H, KOBAYASHI S, et al. Layer structure estimation of three-dimensional crystal and two-dimensional molecular film for fluorinated comb copolymers [J]. Journal of Polymer Science Part B: Polymer Physics, 2008, 46 (5): 534-546.

[12] AMEDURI B, BONGIOVANNI R, LOMBARDI V, et al. Effect of the structural parameters of a series of fluoromonoacrylates on the surface properties of cured films [J]. Journal of Polymer Science Part A: Polymer Chemistry, 2001, 39 (24): 4227-4235.

Synthesis and film properties of fluorine-containing poly(styrene-acrylate) latex with core-shell structure //

DENG Li-li, ZHENG Da-feng, XU Gui-long, WEN Xiu-fang, PI Pi-hui, CHENG Jiang*, YANG Zhuo-ru

A fluorine-containing poly(styrene-acrylate) (PSA) latex with core-shell structure was synthesized by seeded semi-continuous emulsion polymerization with (perfluoroalkyl)ethyl methacrylate (FMA) as fluorinecontaining monomer and polymerizable allyloxy nonylphenol polyoxyethylene(10) ammonium sulfate (DNS-86) as emulsifier. The composition of copolymer, morphology of latex particles and thermal stability of film were characterized by Fourier transform infrared spectroscopy (FT-IR), transmission electron microscopy (TEM) and thermogravimetric analysis (TGA), respectively. Water/oil contact angles and chemical resistance were analyzed. The results indicated that the water/oil contact angles of the film reach 111.5° and 67.9°, respectively, when the dosage of FMA is 8.0%. The film has good chemical resistance and thermal stability.

fluorine-containing styrene-acrylate latex; contact angles; core-shell structure; modification

School of Chemistry and Chemical Engineering, South China University of Technology, Guangzhou 510640, China

TQ630.1

A

1004 – 227X (2010) 11 – 0056 – 04

2010–06–04

廣東省科技計劃項目資助課題（2009B011000010）；華南理工大學中央高校基本科研業務費資助項目（2009ZM0288）。

鄧麗麗（1986–），女，廣東肇慶人，在讀碩士研究生 ，主要從事高分子聚合物的研究。

程江，教授，(E-mail) cejcheng@scut.edu.cn。

[ 編輯：韋鳳仙 ]