新一代耐高溫多功能重防腐涂料用樹脂
——聚芳醚酮的國內外發展歷程及現狀

吳忠文

（金發科技股份有限公司，廣東 廣州 510520）

新一代耐高溫多功能重防腐涂料用樹脂
——聚芳醚酮的國內外發展歷程及現狀

吳忠文

（金發科技股份有限公司，廣東 廣州 510520）

聚芳醚酮(PAEK)類樹脂屬于耐高溫、高強度的熱塑性工程塑料，作為化工設備重防腐領域中搪玻璃制品的代替品，它已被日本和歐美等國家廣為采用。本文從產品開發、應用領域和涂覆工藝等方面論述了PAEK類樹脂的發展歷程。介紹了國內在PAEK類樹脂合成方面所取得的突破：在第一代產品聚醚醚酮(PEEK)的合成中，以新的溶劑環丁砜取代二苯砜，降低了聚合溫度，縮短了聚合周期，減少了溶劑消耗，生產效率提高了一倍；在第二代、第三代產品的研發中，立足于國產原料，合成了具有更高耐熱等級的PEEKK和PEDEK產品，它們的耐熱性比國外產品更好，但成本大幅度下降。

重防腐涂料；樹脂；聚芳醚酮；聚醚醚酮

1 前言

聚芳醚酮(PAEK)類樹脂是特種工程塑料中的一個品種，于20世紀80年代初由英國ICI公司最先開發成功并商品化，其第一代產品稱為聚醚醚酮(PEEK)，具有下述重復單元結構：

該材料屬于耐高溫、高強度的熱塑性工程塑料，主要用于國防軍工產品。在應用過程中，它除具有耐高溫、高強度、抗蠕變、電性能優異外，還具有耐化學藥品性好，與各種金屬材料(如鋼材、鋁材、銅)及多種無機材料(如陶瓷、水泥、石材等)附著力好的特點。其耐酸、堿、有機溶劑的評價如表1[1]所示。由表1不難看出，除濃硫酸和個別有機溶劑(如丙酮)外，PEEK幾乎可耐各種強酸、強堿和常見的有機溶劑。正因如此，自1993年由Victrex公司接手生產經營后，PEEK很快在各種化工設備的重防腐領域代替搪玻璃制品而被采用。

PEEK涂層與傳統的搪玻璃涂層相對比，其優越性主要體現在下述幾個方面：

(1) PEEK涂層制造工藝更節能。搪玻璃設備生產的燒結工藝需要在800 ～ 900 °C高溫下進行，而且不能一次完成，需多次噴涂燒結，能耗很大。而 PEEK采用靜電噴涂燒結時只要400 °C左右。雖然溫度只降低一半，但能耗則有數量級的節省。

表1 PEEK樹脂的耐化學試劑特性Table 1 Chemical resistance performance of PEEK resin

(2) PEEK涂層設備可酸、堿交替使用。化工生產過程中經常會遇到制備的整個過程是酸、堿交替使用的工藝(特別是制藥生產)，而搪玻璃設備則只能耐強酸，不能耐NaOH類強堿。故整個生產過程至少要有兩套設備交替使用。而 PEEK涂層設備則可一套設備酸堿交替使用。

(3) PEEK涂層設備可大幅度延長使用壽命。搪玻璃設備由于涂層呈脆性，因此，安裝、檢修和使用過程中稍有不慎就會有局部被損壞的危險。而一旦破損，哪怕面積很小也會立即失去防腐作用而很快報廢。PEEK涂層則相反，由于樹脂韌性超群，即使安裝、檢修和使用過程中受到任何異物沖擊，甚至造成胎體變形也不會發生涂層損傷。故可大大延長設備使用壽命。

所以，PEEK涂層已被日本和歐美等國家廣為采用。

2 聚芳醚酮研究新進展

2. 1 材料的新進展

如前所述，PEEK是聚芳醚酮的第一代產品，雖然當時在特種工程塑料中已屬耐熱等級高的品種之一，但在各種用途的使用過程中，同樣遇到在更高溫度的使用環境下會出現仍不能滿足使用要求的狀況。這種新的需求推動了生產商對耐熱等級更高的牌號的開發。據相關資料報道[2]，Victrex公司于上世紀末推出了第二代PEEK-HT(亦稱PEK)，其結構的重復單元為：

今年又有報告[3]介紹，Victrex公司再次推出耐熱等級更高的第三代PEEK-ST新產品，其結構的重復單元為：

該產品亦可稱為PEKEKK。

Victrex公司3代產品的物理機械性能比較見表2。

表2 Victrex公司3代PEEK產品的物理機械性能Table 2 Physicomechanical properties of Victrex’s three generations of PEEK products

從表2可知，在其他力學性能保持相當的前提下，標志結晶性聚合物耐熱等級的熔點，第二代的PEEK-HT與第三代的PEEK-ST分別比第一代產品提高30 °C和近50 °C，這意味著涂層的耐熱等級會相應提高30 °C和50 °C。

2. 2 應用領域的新進展

PEEK涂料在上世紀90年代開始作為重防腐涂料首先從化工設備的防腐開始應用，而且很快在歐、美、日等先進工業國得到推廣。本世紀后，除上述主要防腐應用領域外，PEEK涂料不斷地在更多功能領域擴展。

(1) 在半導體制造業中的應用[4]。2007年，Victrex公司公布，在原PEEK涂料的基礎上又推出Vicote 807 Blk和Vicote 810 Blk兩種可供半導體生產設備用的抗靜電牌號涂料。因為是水性涂料，很少有揮發性有機物，所以符合歐盟(EU)的RoHS標準。其制品見圖1。

圖1 PEEK涂料應用于半導體制造業的實物照片Figure 1 Photos of products with PEEK coatings used in semiconductor manufacturing

(2) 在不粘炊具和食品加工行業領域的應用。與過去這個領域用的PTFE、PES、PI、PPS等樹脂相比，由于PEEK樹脂除C、H、O元素之外，不含其他如F、N、S等元素，而且耐熱穩定性好，近年來已在炊具和食品加工行業中得到推廣，并獲得好評。PEEK涂層在這些領域中的應用除早已得到美國食品管理局(FDA)的認證外，去年還在日本得到厚生省的認證[5]。相關制品照片如圖2所示。

圖2 PEEK涂料應用于不粘炊具和食品加工業的實物照片Figure 2 Photos of products with PEEK coatings used for non-stick cooker and food processing industry

(3) 在運動器材方面的推廣。日本的相關新聞報道[6]，Victrex公司的涂料材料“VICOTE Coatings”已被美國的體育器材生產公司所采用。這個部件要與皮帶相摩擦，其耐磨耗的持久性很重要，初選的其他材料的磨耗性能不如PEEK，故最終選用PEEK涂層，如圖3所示。

圖3 PEEK涂料用于運動器材的實物照片Figure 3 Photo of product with PEEK coating used for sports equipment

(4) 在手機零配件上的應用。同樣來自日本的相關新聞報道稱[7]，Victrex公司的PEEK涂料已被臺灣的相關公司用于手機上。這種滑動式手機的顯示器與鍵盤要滑動狀態使用，所以對折葉要求有很好的滑動性。之前用的是聚酰亞胺材料，但存在耐久性問題。改用 PEEK涂覆后，取得了理想的效果。實際使用表明，涂層的耐擦傷性、耐摩擦磨耗性、耐熱性、附著力、加工性等都很優異。測試表明，即使經20萬次操作，涂層還能保持最初的滑動性；而且在經濟上還可降低生產成本，也符合 RoHS規定。該公司還準備在其機型上使用，詳見圖4。

圖4 PEEK涂料在手機零配件上的應用Figure 4 Application of PEEK coating to mobile phone parts

(5) 應用于液面計的傳感器上。據日本報道[8]，Victrex公司的“VICOTE Coatings”涂料已被德國的一家計量設備廠在面向食品加工領域的靜電容量式液面計的檢測探針的絕緣涂覆所采用。用 PEEK代替傳統的氟塑料，可以提高測定結果的穩定性，制品的使用壽命延長20% ～ 50%。PEEK應用于靜電容量式液面計的檢測探針實物照片見圖5。

圖5 使用PEEK涂料的檢測探針Figure 5 Test probe using PEEK coating

(6) 在制鞋模具上的應用。臺灣的制鞋模具廠商已在鞋模上采用了Victrex公司的“VICOTE Coatings”涂料。由于 PEEK具有與金屬的附著力強、耐磨耗等優點，采用后與過去用的EVA(乙烯-醋酸乙烯共聚物)涂層相比，其壽命延長30倍。過去也用過PTFE(聚四氟乙烯)涂層，但其附著力差，平均一兩天就要再涂一次，而用了PEEK涂層后，壽命延長到1.5個月。

2. 3 涂覆工藝新進展

2. 3. 1 粉末靜電噴涂工藝

由于PEEK的耐溶劑性非常優異，在通常的溶劑中不溶，因此無法像一般防腐涂料那樣制成液態使用，只能像 PPS(聚苯硫醚)一樣實施固體粉末噴涂。但它與PPS不同之處是PPS在熔點以上的液態時熔體黏度很小，而PEEK即使在熔點以上的400 °C，熔體的黏度也很大，流平性差。所以要得到表面光澤的涂層，長期以來均使用靜電噴涂工藝。

2. 3. 2 水性乳液噴涂

如前面新應用領域介紹[5]中所提，進入本世紀以來，由于 PEEK樹脂的粉碎技術得到突破，可以成功制備出納米級超細粉末后，已有水劑乳液涂料上市。這使“VICOTE Coatings”可實行乳液噴涂，其加工工藝又前進一大步。

2. 3. 3 火焰噴涂

前面所介紹的兩種噴涂工藝的共性是：制品經噴涂后都要進行400 °C左右的高溫燒結工序。這就需要隨加工制件的體積而建造相應體積的燒結爐。這對生產是個很大的制約。去年，有資料報道[9]，Victrex公司與美國的一家火焰噴涂設備制造商合作，成功開發出可適用于PEEK樹脂的火焰噴涂設備，如圖6所示。

圖6 適用于PEEK樹脂的火焰噴涂設備Figure 6 Flame spraying equipment suitable for PEEK resin

該設備的工作原理是：PEEK固體粉末在火焰噴槍內先熔融，呈液態后噴涂到制品表面形成涂層。此工藝解決了長期制約靜電噴涂工藝的兩大瓶頸：一是由于靜電效應，對形狀復雜的制件難以施工；二是對大件制品必須建造相適應的大型燒結爐。它的另一項魅力在于，用這種工藝還可以對已磨損的部件進行修復，而不必更換。

3 PEEK材料的國內進展

3. 1 PEEK材料研發歷程

(1) 背景。推動特種工程塑料研發的社會背景是上世紀60年代末開始的美、蘇兩霸的軍備競賽。所以，從這類材料問世起，西方巴黎統籌委員會(簡稱COCOM組織)就將其列為戰略物資對我國等社會主義國家實行嚴格封鎖和禁運，PEEK更不例外。而我國為發展本國的國防軍工，當然也急需這種新材料。為打破西方的這種封鎖、禁運，我國在上世紀70年代即將這類材料的研制先后列入國家重點科技攻關計劃和“863”高技術計劃進行支持。其中的PEEK樹脂，從開始至今一直都由吉林大學相關課題組承擔。本世紀初，這個研究集體已被教育部批準為部屬工程研究中心。

(2) 吉林大學在 863高新技術計劃的支持下成立的部屬工程研究中心，30年以來先后在國內外相關雜志發表論文200多篇(半數為SCI收錄)；申請數十項專利，先后授權的已近30項；先后獲國家發明二、三、四等獎各一項，獲“八·五”科技攻關重大成果獎一項，其他省部級獎多項。

(3) 除在校內建有幾十噸/年的中試生產線外，2001年，曾以專利技術作為無形資產入股的方式與私企天福公司合資組建吉大高新材料有限責任公司(吉林大學占35%股權)，并得到國家發改委的支持，批準立項建設PEEK樹脂500 t/a的首批產業化示范工程項目，總投資1.2億元，2003年底建成投產。

(4) 后來，這項具有中國自主知識產權的成果，由于投資者為盡快回收資金，以出讓80%股權的所謂合資方式組建外資控股公司，換回了3.0億元的轉讓費，使這項國家多年支持所取得的自主知識產權得而復失。

研發團隊中一些有愛國之心的成員由于不贊成這種所謂的合資，退出公司又進行了艱苦的二次創業。

3. 2 二次創業的喜與憂

回顧前30多年本研究團隊所走過的研發歷程，可以說，直到上世紀末或本世紀初，我們在本領域還是新兵，起步只能算在借鑒國際上已有的成功經驗的基礎上有一定的局部性創新(由專利說明書可知)。但是，由于本團隊擁有已故唐敖慶教授的嚴格基礎理論根底，有20多年實踐經驗的積累，故從二次創業開始，就走出了一條具有創新意義的技術新路。具體體現在以下兩方面：

(1) 走出了一條新的溶劑路線。國際上聚芳醚酮樹脂的合成工藝從開始至今都是采用高溫溶劑二苯砜作溶劑，其主要不足是：聚合溫度高達310 °C以上，耗能大；由于其不溶于水，精制工藝要先用溶劑煮沸8 ～10次，除去溶劑二苯砜，再用水煮沸8 ～ 10次除去副產物鹽，生產效率低。本研究小組則在原研究開發聚醚砜樹脂的基礎上，采用國際上還不曾采用的環丁砜作溶劑，成功合成了 PEEK樹脂。與傳統工藝相比，取得了四大突破：

一、聚合工藝由原來的310 °C降到250 ～ 260 °C，并縮短了聚合周期，取得了顯著的節能效果。

二、由于環丁砜溶于水，精制工序由原來的兩道變為一道，生產效率提高一倍。

三、由于省除了需乙醇或丙酮抽提工序，從根本上省去了溶劑的消耗。

四、由于生產過程中不再使用易燃易爆的上述溶劑，使廠房和設備均不再需要造價昂貴的一級防爆等級。

上述收效顯然為降低樹脂生產成本創造了十分有利的條件。

另外，這種溶劑路線的改變，不僅取得了上述經濟效益，在物性方面也有一個重要突破。這就是在分子量相同的牌號下，其熔體黏度有大幅下降。具體結果如表3所示。

表3 Victrex PEEK與國產S-PEEK的熔體黏度對比Table 3 Comparison between melt viscosities of Victrex PEEK and China-made S-PEEK products

上述結果表明，在相同牌號下，S-PEEK的代表熔體黏度的熔融指數MI幾乎提高一倍。作為涂層用途來講，這是十分有利的。

這種新型PEEK樹脂已在浙江太倉磁力泵廠展開涂覆工藝對比實驗，獲得了預期的效果。

(2) 走出了一條全新的單體原料路線。Victrex公司在研發新一代耐熱等級更高的新品種 PEEK-HT和PEEK-ST時，都采用了一種新的二酚單體，即 4,4′-二羥基二苯酮。按中國國內的原料現價，除原料氟酮價格相同外，與PEEK的另一原料對苯二酚相比，新單體要貴一倍多。因此，其第二代的PEEK-HT樹脂在日本市場的售價一直為20 000日元/kg，是PEEK售價13 000日元/kg的1.5倍。

本研究小組在合成耐熱等級與其相當的第二代產品時，又采用完全不同的單體原料路線。即保留原來價格低的對苯二酚單體，不再采用價格昂貴的4,4′-二氟二苯酮(目前售價為16萬元/t)，而采用原料立足于國內的全新單體——4,4′-二氟三苯二酮(目前售價僅為8萬元/t)，以中國原創技術制備出與PEEK-HT耐熱等級相當的PEEKK。不難預測，未來批量投產后，其售價必將遠遠低于PEEK-HT。

在開發相當于 Victrex第三代更高耐熱等級的PEEK-ST的產品的過程中，研究小組同樣成功開發出有別于 Victrex公司 PEEK-ST的原料路線，稱為PEDEK。其熔點可高達409 °C，比PEEK-ST的390 °C還高出近20 °C。但原料成本反而大幅下降。

綜上所述，中國在聚芳醚酮專利技術的開發上，近年已被國際公認走出了一條具有原始創新意義的技術路線。其最大的突破在于利用國產主要原料，使樹脂生產成本大幅降低，從而達到降低樹脂售價的目的。

聚芳醚酮樹脂售價過高一直是影響聚芳醚酮樹脂市場拓展的關鍵所在。由此可以預言，只要國產聚芳醚酮樹脂真正實現產業化，除滿足國內需求外，利用其售價低的經濟優勢打入國際市場，將是非常有利的。

4 結語

如果說在國家的大力支持下，在這類高性能新材料的研制方面，我們已經走出了擁有自主知識產權、為產業化提供了應用基礎的路，但在如何利用這種高性能新材料開發有高技術含量的新產品方面，與國際先進國家相比，我們則落后得多。

僅以PEEK作為重防腐、多功能涂覆材料的應用為例，目前國內相關企業幾乎都還不曾介入。

如果國內有的企業對這項新技術有興趣，而擔心國產 PEEK的生產技術和產品是否符合國際標準，那么，在此筆者可以如實稟告，吉大–德固賽合資公司目前還在利用當年以中國專利技術建設的工廠設備生產PEEK，該公司還在日本利用這里生產的PEEK樹脂來生產PEEK涂層設備[10]。

筆者撰寫本文的目的就是希望通過刊物的影響，喚起業界有識之士能及早利用國內材料的優勢(相同質量下低成本)，涉足這項新興產業，為促進祖國的經濟發展做些力所能及的貢獻。

[1] 蛭田純正. 最新·耐熱性高分子[M]. 東京: 総合技術センター, 1987: 507.

[2] プラスチックス, 1991, 42 (3): 31.

[3] ポリエーテルエーテルケトン[J]. プラスチックス, 2010, 61 (1): 110.

[4] PEEKコート剤ESDグレード投入[N]. 化學工業日報, 2007–02–07.

[5] 高機能熱可塑性VICTREX?PEEK?樹脂およびコーティング材料のVICOTE?Coatingsが食品衛生法の規格基準に適合[EB/OL]. [2009-12-15] http://www.victrex.com/jp/victrex-library/press-releases/detail/ detail.php?id=449.

[6] PEEK系コート材耐久性アップヘ貢獻[N]. 化學工業日報, 2007–04–20.

[7] 臺灣 Simula Technology社、スライド式攜帯電話のヒンジ部品にVICTREX?PEEK?樹脂を主成分とするVICOTE?Coatingsを採用～機能性やデザイン性、部品の生産効率を向上させると共に、トータルコストの低減にも[EB/OL]. [2008-05-12] http://www.victrex.com/jp/ victrex-library/press-releases/detail/detail.php?id=132.

[8] Victrex社のVICOTE?Coatings、獨Sontec Sensorbau社の食品加工業界向け液面計に絶縁コーティング材料として採用[EB/OL]. [2008-06-17] http://www.victrex.com/jp/victrex-library/press-releases/detail/ detail.php?id=15.

[9] 高機能性VICOTE?Coatingsを金屬基板に塗布するコスト効率の高いフレーム溶射システムを開発[EB/OL]. [2009-03-10] http://www.victrex.com/ jp/victrex-library/press-releases/detail/detail.php?id=139.

[10] ポリエーテルエーテルケトン[J]. プラスチックス, 2008, 59 (1): 97.

New generation of resins used for high-temperature resistant multifunctional heavy corrosion protection coating—Development history and current status of polyaromatic ether ketone at home and broad //

WU Zhong-wen

Polyaromatic ether ketone (PAEK) resin belongs to high-temperature-resistance and high-strength engineering thermoplastics. As an alternative to glass-lined products in heavy corrosion protection of chemical equipments, it was accepted by Japan, European countries and America. In this paper, the development history of PAEK resins was dissertated by aspects of product development, application field and coating process. The breakthroughs in synthesis of PAEK resins in China were introduced: polymerization temperature, polymerization cycle and solvent consumption were decreased and production efficiency was double with new solvent of sulfolane replacing diphenyl sulfone when the first-generation product of polyether ether ketone (PEEK) was synthesized; the products of PEEKK and PEDEK with higher temperature resistance were prepared using materials made in China during the development of the second- and third-generation products. Compared with the foreign products, the PEEKK and PEDEK have better thermal resistance, but with dramatically decreased cost.

heavy corrosion protection coating; resin; polyaromatic ether ketone; polyether ether ketone

TQ637.6

A

1004 – 227X (2010) 11 – 0051 – 05

Author’s address:Kingfa Science and Technology Co., Ltd., Guangzhou 510520, China

2010–06–21

吳忠文（1931–），男，教授，博導，從上世紀70年代開始從事芳香族高分子材料的基礎理論和應用開發研究，自“七·五”計劃起，作為項目負責人開始承擔國家重點科技攻關計劃、國家“863”計劃、國家計委國防軍工配套計劃等新材料領域的聚醚砜(PES)樹脂和聚醚醚酮(PEEK)樹脂等特種工程塑料方面的開發研究，并一直延續至今。申請相關國家發明專利20余項，榮獲國家和省部級集體獎7項，獲得光華基金一等獎、“八·五”科技攻關突出貢獻獎和國防軍工協作配套先進個人獎3項，同時榮獲吉林省勞動模范、長春市特等勞動模范和首批省管優秀專家等榮譽稱號。

作者聯系方式：(E-mail) rcsep@jlu.edu.cn。

[ 編輯：韋鳳仙 ]