6063鋁合金在堿性含氧酸鹽溶液中的高壓陽(yáng)極氧化

劉開(kāi)云，余剛,，陳晉日，陳理，胡波年

（1.湖南大學(xué)化學(xué)生物傳感國(guó)家重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室，湖南 長(zhǎng)沙 410082；2.湖南工學(xué)院材料與化學(xué)工程系，湖南 衡陽(yáng) 421008）

6063鋁合金在堿性含氧酸鹽溶液中的高壓陽(yáng)極氧化

劉開(kāi)云1，余剛1,*，陳晉日1，陳理1，胡波年2

（1.湖南大學(xué)化學(xué)生物傳感國(guó)家重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室，湖南 長(zhǎng)沙 410082；2.湖南工學(xué)院材料與化學(xué)工程系，湖南 衡陽(yáng) 421008）

為比較在高壓陽(yáng)極氧化條件下不同電解液體系中堿性含氧酸鹽對(duì)6063鋁合陽(yáng)極氧化膜層厚度及氧化時(shí)間的影響，將6063鋁合金置于Na2SiO3、Na2HPO4和NaAlO2三種電解液體系中制備出陽(yáng)極氧化膜。用渦流測(cè)厚儀測(cè)試了膜層厚度，通過(guò)點(diǎn)滴腐蝕實(shí)驗(yàn)評(píng)價(jià)了 Na2SiO3體系所得氧化膜的耐腐蝕性能，利用掃描電子顯微鏡(SEM)觀察分析了氧化膜的表面形貌。結(jié)果表明，鎢酸鈉能顯著提高膜層厚度和膜層的耐腐蝕性能，六偏磷酸鈉(SHMP)能延長(zhǎng)氧化時(shí)間，提高膜層的硬度；在硅酸鹽體系中鎢酸鈉和六偏磷酸鈉按1∶1的比例加入，能得到致密的高耐蝕性陽(yáng)極氧化膜層。

鋁合金；高壓陽(yáng)極氧化；電解液；耐蝕性

1 前言

本文的鋁合金高壓陽(yáng)極氧化電壓為180 ～ 380 V，由于氧化過(guò)程中產(chǎn)生了大量的陽(yáng)極火花放電(anodic spark deposition，簡(jiǎn)稱ASD)[1]，因此從某種意義上來(lái)說(shuō)也屬于微弧氧化[2]的范疇。鋁合金陽(yáng)極氧化[3-5]前處理工藝比較繁瑣，處理時(shí)間為30 ～ 60 min，電解液溫度控制要求很高，氧化結(jié)束后還需配套的封孔工藝。若采用鋁合金高壓陽(yáng)極氧化工藝，氧化液可以采用對(duì)環(huán)境污染小的堿性溶液；溶液溫度室溫即可，溫度變化范圍較寬；氧化后可以得到類陶瓷化膜層[6-8]，膜層性能優(yōu)于普通陽(yáng)極氧化膜層；對(duì)防護(hù)要求不高時(shí)，鋁合金采用高壓陽(yáng)極氧化可使陽(yáng)極氧化時(shí)間明顯縮短，處理時(shí)間根據(jù)需要可以從幾分鐘到十幾分鐘不等[9]；可以采用較低的氧化電流密度(3 A/dm2)進(jìn)行氧化，能耗較低。高壓陽(yáng)極氧化模式下的處理時(shí)間比較短，膜層很薄，其厚度只有幾微米到幾十微米，在無(wú)法顯著提高膜層厚度的情況下要使膜層達(dá)到較好的耐蝕性，同時(shí)要求膜層孔隙少、致密、光滑，則只有提高電解液性能。本文采用直流高壓陽(yáng)極氧化方式對(duì)鋁合金在Na2SiO3、Na2HPO4和NaAlO2等3種不同電解液體系中的陽(yáng)極氧化過(guò)程進(jìn)行了研究，比較了 3種體系在高壓陽(yáng)極氧化過(guò)程中堿性含氧酸鹽的加入對(duì)氧化時(shí)間、膜層厚度，表面形貌和耐蝕性能的影響。

2 實(shí)驗(yàn)

2. 1 實(shí)驗(yàn)材料與儀器

實(shí)驗(yàn)選用材料為6063鋁合金建筑板材，試樣規(guī)格為30 mm × 40 mm × 2.0 mm。其主要成分(質(zhì)量分?jǐn)?shù))為：Si 0.2% ～ 0.6%，F(xiàn)e 0.35%，Cu 0.10%，Mn 0.10%， Mg 0.45% ～ 0.90%，Zn 0.10%，Al余量。

所用化學(xué)試劑KOH、Na2SiO3、(NaPO3)6、NaOH、Na2HPO4、NaAlO2和Na2B4O7等均為分析純。

所用儀器有：自制0 ～ 380 V普通可控直流電源，日本產(chǎn)JSM 26360掃描電子顯微鏡(SEM)，北京中精科技有限公司的UMT-II微觀摩擦磨損試驗(yàn)機(jī)，北京時(shí)代公司的TT230數(shù)字式渦流測(cè)厚儀。

2. 2 實(shí)驗(yàn)方法

高壓陽(yáng)極氧化的工藝流程為：化學(xué)拋光—去離子水洗凈—高壓陽(yáng)極氧化—去離子水洗凈—干燥—氧化膜檢測(cè)。

高壓陽(yáng)極氧化采用直流電源。開(kāi)始時(shí)，電流密度從零在10 s內(nèi)線性上升到3 A/dm2；氧化過(guò)程中電壓不斷上升，電流密度恒定在 3 A/dm2；當(dāng)電壓最終達(dá)到372 V后不再升高，電流密度開(kāi)始下降，當(dāng)下降到1.6 A/dm2時(shí)(為防止試樣在熄弧階段出現(xiàn)弧光放電，電流密度不宜降至零)，氧化結(jié)束。氧化過(guò)程中采用蛇型冷卻管以循環(huán)水進(jìn)行冷卻，并不斷攪拌，控制溶液溫度在40 °C以下。實(shí)驗(yàn)結(jié)束后，計(jì)算氧化時(shí)間，同時(shí)對(duì)氧化膜層的各種性能進(jìn)行測(cè)試。

2. 2. 1 電解液體系配方

采用 3種體系最常用的成膜物質(zhì)和防燒劑組成基礎(chǔ)配方，再加入含氧酸鹽作為添加劑。電解液體系配方列于表 1，其中 C4H4O6Na2為防燒蝕劑[10]，H3BO3為pH調(diào)節(jié)劑。

表1 電解液體系配方Table 1 Electrolyte formulations

2. 2. 2 點(diǎn)滴實(shí)驗(yàn)測(cè)試膜層耐蝕性[11]

點(diǎn)滴實(shí)驗(yàn)所用溶液的成分為：K2CrO73 g，鹽酸(ρ = 1.19 g/cm3)25 cm3，蒸餾水75 cm3。在清潔的氧化膜樣品表面滴加腐蝕溶液，同時(shí)用秒表計(jì)時(shí)，當(dāng)液滴變成綠色時(shí)，計(jì)時(shí)結(jié)束。按上述方法選擇同一條件下制備的3塊不同的試樣，分別測(cè)量3次后取平均值。

3 結(jié)果與討論

3. 1 實(shí)驗(yàn)現(xiàn)象

按照實(shí)驗(yàn)方法中描述的工藝流程，在 3種體系基礎(chǔ)電解液中進(jìn)行高壓陽(yáng)極氧化。試驗(yàn)開(kāi)始后，在直流電和電解液的作用下，陽(yáng)極鋁合金表面發(fā)生電化學(xué)氧化，產(chǎn)生有一定電阻率的陽(yáng)極氧化薄膜[12]。隨著氧化膜的不斷增厚，為保持恒定的電流密度，直流電源的電壓也需相應(yīng)提高。當(dāng)控制電壓超過(guò)某一臨界電壓值(本實(shí)驗(yàn)條件下3種體系均在220 V左右)時(shí)，膜層的某些分散薄弱區(qū)域由于介質(zhì)失穩(wěn)而發(fā)生擊穿[13]，并伴有火花放電現(xiàn)象，這也被稱為“起弧”。3種電解液體系起弧的時(shí)間長(zhǎng)短有所不同：Na2SiO3和NaAlO2體系中，由于初期氧化膜的生長(zhǎng)很快，起弧時(shí)間僅需20 s；Na2HPO4體系初期氧化膜的生長(zhǎng)速率較慢，起弧時(shí)間為52 s。

電解液的成分不同，弧光出現(xiàn)的形式和顏色也有所不同。Na2SiO3體系的實(shí)驗(yàn)現(xiàn)象與邵晨[11]所得的結(jié)果一致。Na2HPO4體系與NaH2PO4體系在直流模式下進(jìn)行的高壓陽(yáng)極氧化有很大差異：Na2HPO4體系下，加入適量的硼砂可以順利實(shí)現(xiàn)起弧；而NaH2PO4體系無(wú)法起弧，還需加入其他成膜輔助劑，如 NaF等[11]。Na2HPO4體系的實(shí)驗(yàn)現(xiàn)象基本與邵晨所述的相同。在NaAlO2電解液中，由于加入了硼酸，產(chǎn)生的是黃色圓點(diǎn)火花。該體系氧化的最初階段，電壓上升很快，達(dá)到起弧電壓后以固定的速率緩慢上升，直至氧化結(jié)束。起弧初期，火花在試樣邊緣分布較多，中間較少，隨著電壓升高而逐漸分布均勻。當(dāng)電壓達(dá)到320 V后，所有體系的火花均變得稀疏、粗大。

3. 2 堿性含氧酸鹽對(duì)氧化時(shí)間和膜層厚度的影響

3. 2. 1 六偏磷酸鈉對(duì)氧化時(shí)間的影響

3種電解液體系均采用表1所示的基礎(chǔ)配方，然后再分別加入不同質(zhì)量濃度的六偏磷酸鈉，實(shí)驗(yàn)結(jié)果如圖1所示。

圖1 不同電解液體系中(NaPO3)6質(zhì)量濃度與氧化時(shí)間的關(guān)系Figure 1 Relationship between (NaPO3)6 mass concentration and oxidation time in different electrolytes

六偏磷酸鈉是一種常用的無(wú)機(jī)分散劑[14-16]，它能分散水中的難溶性無(wú)機(jī)鹽，阻止或干擾難溶性無(wú)機(jī)鹽在金屬表面沉淀。六偏磷酸鈉在Na2SiO3體系中能顯著降低Al(OH)3和SiO2在鋁合金表面的沉積速率，故在一定濃度范圍內(nèi)能極大地延長(zhǎng)氧化時(shí)間。但當(dāng)其質(zhì)量濃度達(dá)到5 g/L后，Na2SiO3體系氧化時(shí)間基本不變。在Na2HPO4體系中加入一定濃度的(NaPO3)6能提高溶液中含氧磷酸根的濃度，提高成膜速率，縮短氧化時(shí)間。當(dāng)(NaPO3)6質(zhì)量濃度超過(guò)5 g/L時(shí)，其分散作用又會(huì)降低成膜速率，使氧化時(shí)間延長(zhǎng)。在NaAlO2體系中，離子濃度很高，導(dǎo)致氧化時(shí)Al(OH)3很快生成，(NaPO3)6分散作用不明顯，氧化時(shí)間變化不大。故(NaPO3)6的適宜質(zhì)量濃度為2 ～ 5 g/L。

3. 2. 2 鎢酸鈉對(duì)膜層厚度的影響

Na2WO4能提高膜沉積效率，其原因在于隨著溶液中 Na2WO4濃度的增大，試樣表面形成的雜質(zhì)放電中心數(shù)量顯著增加，使得微弧熔化區(qū)域的總面積也顯著增大，導(dǎo)致膜層不斷增厚[17]。在各體系基礎(chǔ)電解液配方中補(bǔ)加2 g/L (NaPO3)6(防止電解液在氧化時(shí)出現(xiàn)溶液渾濁)，最后加入鎢酸鈉進(jìn)行實(shí)驗(yàn)。鎢酸鈉對(duì)膜層厚度的影響如圖2所示。

圖2 不同電解液體系中鎢酸鈉質(zhì)量濃度與膜層厚度的關(guān)系Figure 2 Relationship between Na2WO4 mass concentration and film thickness in different electrolytes

在Na2SiO3體系和Na2HPO4體系中，加入一定量的 Na2WO4能使膜層厚度明顯增加。當(dāng)其質(zhì)量濃度達(dá)到5 g/L后，Na2SiO3體系所得膜層的厚度繼續(xù)增加，而Na2HPO4體系氧化膜層的厚度不再增加，反而有所下降。Na2WO4質(zhì)量濃度超過(guò)10 g/L后，Na2SiO3體系氧化時(shí)電解液出現(xiàn)渾濁現(xiàn)象，試樣燒損。實(shí)驗(yàn)觀察發(fā)現(xiàn)這是由于氧化時(shí)電解液產(chǎn)生了許多小顆粒致使溶液變渾濁。NaAlO2體系中Na2WO4作用同上所述，但表現(xiàn)不明顯；當(dāng)其質(zhì)量濃度達(dá)到6 g/L后，試樣氧化時(shí)電解液也開(kāi)始出現(xiàn)渾濁。

上述實(shí)驗(yàn)結(jié)果表明，較低濃度的 Na2WO4有利于鋁合金高壓陽(yáng)極氧化，它能提高膜層厚度，改善膜層質(zhì)量，使膜層更致密、光滑[18]；而高濃度的 Na2WO4則會(huì)引起氧化時(shí)電解液渾濁，試樣燒損。鎢酸鈉的適宜濃度隨著電解液體系的不同而變化，對(duì)比其他兩種體系，Na2SiO3體系電解液最為穩(wěn)定，得到的膜層最厚。

3. 2. 3 六偏磷酸鈉對(duì)膜層厚度的影響

各體系采用基礎(chǔ)配方，再分別加入不同質(zhì)量濃度的六偏磷酸鈉，實(shí)驗(yàn)結(jié)果如圖3所示。

圖3 不同電解液體系中(NaPO3)6質(zhì)量濃度與膜層厚度的關(guān)系Figure 3 Relationship between (NaPO3)6 mass concentration and film thickness in different electrolytes

從圖 3可以看出，適量六偏磷酸鈉能在一定程度上提高膜層厚度，這主要是由于它能在很大程度上延長(zhǎng)膜的沉積時(shí)間。對(duì)于除Na2HPO4體系以外的兩種體系，當(dāng)六偏磷酸鈉的質(zhì)量濃度達(dá)到10 g/L時(shí)，其氧化膜層厚度基本趨于穩(wěn)定；對(duì)于Na2HPO4體系，由于其電解液對(duì)應(yīng)的 OH-濃度較低，氧化過(guò)程中膜的溶解速率很小，析氧反應(yīng)較弱，得到的膜層比較光滑致密，電鏡觀察可知其膜層的表面孔隙率低于另外兩種體系。由于直流模式下膜層的擊穿電壓與膜層在電解液中的電阻[19]有直接關(guān)系，故Na2HPO4體系在相同電壓下得到的膜層最薄。與其他兩種體系相比，Na2SiO3體系在高壓陽(yáng)極氧化過(guò)程中達(dá)到最高膜層厚度所需的(NaPO3)6質(zhì)量濃度最小。

3. 3 堿性含氧酸鹽對(duì)膜層耐蝕性和微觀形貌的影響

3. 3. 1 鎢酸鈉和六偏磷酸鈉對(duì)膜層耐蝕性的影響

在Na2SiO3體系中分別加入2、5和10 g/L的 Na2WO4或(NaPO3)6，用點(diǎn)滴實(shí)驗(yàn)測(cè)試膜層的耐腐蝕性，點(diǎn)滴實(shí)驗(yàn)結(jié)果列于表2。

表2 Na2SiO3體系氧化膜點(diǎn)滴腐蝕實(shí)驗(yàn)結(jié)果Table 2 Results of dropping corrosion test on oxidation film formed in Na2SiO3 electrolyte

從表2可以看出，Na2WO4的加入提高了膜層厚度，故可以很大程度上提高膜層的耐腐蝕性；(NaPO3)6的加入對(duì)Na2SiO3體系膜層厚度影響不大，且由于氧化時(shí)間過(guò)長(zhǎng)，導(dǎo)致氣孔變得粗大，膜層耐蝕性反而下降。

3. 3. 2 鎢酸鈉和六偏磷酸鈉對(duì)膜層微觀形貌的影響

以耐蝕性能為主要考察指標(biāo)，通過(guò)正交試驗(yàn)法確定了在Na2SiO3體系中(NaPO3)6和Na2WO4兩者復(fù)配加入的最佳質(zhì)量濃度均為5 g/L。

不同添加劑處理?xiàng)l件下試樣的表面形貌SEM照片如圖4所示。

圖4 Na2SiO3體系氧化膜層表面SEM照片F(xiàn)igure 4 SEM images of oxidation film obtained in Na2SiO3 electrolyte

從圖 4可以看出，未加添加劑時(shí)直流高壓陽(yáng)極氧化膜層表面粗糙，有較多氣孔。加入 Na2WO4后，膜層表面氣孔變得細(xì)小，表面形貌變得更規(guī)整，測(cè)試發(fā)現(xiàn)膜層的厚度、硬度、耐磨性、耐酸性均有很大程度的提高。(NaPO3)6的加入使表面膜層變得更粗糙，氣孔粗大，膜層厚度基本不變，硬度有所提高，但耐磨性和耐酸性均有所下降。2種添加劑按1∶1的比例復(fù)配加入，膜層表觀形貌比單獨(dú)加入時(shí)更規(guī)整，氣孔更細(xì)小，膜層平整光滑，厚度6.8 μm，硬度850 HV，點(diǎn)滴實(shí)驗(yàn)時(shí)間為25.0 min。故采用2種添加劑復(fù)合配方所得試樣膜層的性能最優(yōu)。

4 結(jié)論

(1) (NaPO3)6能延長(zhǎng)6063鋁合金直流高壓陽(yáng)極氧化的氧化時(shí)間，提高膜層的硬度，但同時(shí)也會(huì)使膜層變得粗糙，氣孔粗大，耐酸性下降。適宜濃度的Na2WO4能提高膜層的厚度、硬度、耐磨性和耐酸性，過(guò)高濃度的 Na2WO4會(huì)使電解液變渾濁，影響體系穩(wěn)定。兩種添加劑適量復(fù)配加入得到的氧化膜層性能更好。

(2) 電流密度為3 A/dm2時(shí)，適合6063鋁合金低壓直流高壓陽(yáng)極氧化的電解液體系為Na2SiO3體系，具體配方為：KOH 2 g/L，Na2SiO315 g/L，C4H4O6Na2適量，添加劑(NaPO3)6和Na2WO4各5 g/L。此時(shí)能得到致密的具有高耐蝕性的陽(yáng)極氧化膜層。

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High-voltage anodic oxidation of aluminum alloy 6063 in alkaline oxysalt solution //

LIU Kai-yun, YU Gang*,CHEN Jin-ri, CHEN Li, HU Bo-nian

In order to compare the effect of oxysalt in electrolytes on the film thickness and oxidation time in the process of high-voltage anodic oxidation of aluminum alloy 6063, the oxidation films were prepared by anodic oxidation in three electrolyte systems of Na2SiO3, Na2HPO4and NaAlO2. The film thickness was determined by eddy current thickness gauge. The corrosion resistance of the oxidation film from the Na2SiO3system was evaluated by dropping corrosion test. The surface morphology of oxidation film was observed by SEM. The results showed that the thickness and corrosion resistance of the film are significantly increased by adding sodium tungstate to the three electrolytes. The oxidation time is extended and the film hardness is increased by addition of sodium hexametaphosphate. When sodium tungstate and sodium hexametaphosphate are simultaneously added at a proportion of 1:1 to the silicate electrolyte, a compact film with high corrosion resistance is formed.

aluminum alloy; high-voltage anodic oxidation; electrolyte; corrosion resistance

State Key Laboratory of Chemo/Biosensing and Chemometrics, College of Chemistry and Chemical Engineering, Hunan University, Changsha 410082, China

TQ174.45

A

1004 – 227X (2010) 11 – 0037 – 04

2010–06–10

2010–07–15

國(guó)家自然科學(xué)基金項(xiàng)目（50671036）。

劉開(kāi)云（1984–），男，湖南常德人，在讀碩士研究生，研究方向?yàn)殇X合金的微弧氧化。

余剛，教授，博士生導(dǎo)師，(E-mail) yuganghnu@163.com。

[ 編輯：吳定彥 ]