低紅外發(fā)射率半導體顏料的制備方法與應用現(xiàn)狀

孫國亮

（中國衛(wèi)星海上測控部，江蘇 江陰 214431）

低紅外發(fā)射率半導體顏料的制備方法與應用現(xiàn)狀

孫國亮

（中國衛(wèi)星海上測控部，江蘇 江陰 214431）

論述了低紅外發(fā)射率半導體顏料研究的必要性，介紹了低發(fā)射率半導體顏料的特性、研究進展與制備方法。建議低發(fā)射率半導體顏料的研究按以下方面進行：深入研究半導體的摻雜理論，探索半導體顏料摻雜含量對涂料紅外性能的影響，不同半導體顏料的制備方法和工藝條件的選擇研究，以及不同顏色體系的半導體顏料的合成等。

偽裝涂料；半導體顏料；低紅外發(fā)射率；摻雜

Author’s address: China Satellite Maritime Tracking and Controlling Department, Jiangyin 214431, China

1 前言

隨著紅外探測技術的提高，紅外偽裝技術的發(fā)展越來越迅速，因此，在地面武器裝備和艦船上有廣泛應用的低發(fā)射率偽裝涂料成為目前研究的難點。顏料是偽裝涂料的主要組成部分，對偽裝涂層紅外發(fā)射率有較大影響。為了降低偽裝涂層的紅外發(fā)射率，制備和研究低發(fā)射率顏料具有重要意義[1-3]。顏料的選擇應符合以下要求：在紅外波段有較低的發(fā)射率或者較高的透射率，其紅外吸收峰不能在大氣窗口內(nèi)；在近紅外波段具有較低的吸收率；與雷達、可見光和近紅外等波段的偽裝相兼容。目前，偽裝涂料主要使用的顏料有金屬顏料、著色顏料和半導體顏料。金屬顏料具有高反射性，有利于降低紅外發(fā)射率，但增加了對雷達波、可見光和激光的反射，不利于激光、雷達和可見光偽裝；大多數(shù)著色顏料不具備降低發(fā)射率的特性；半導體顏料則可通過摻雜控制其紅外反射譜，從而改變發(fā)射率，并有良好的多波段隱身兼容基礎，是一種很有發(fā)展前景的顏料[4]。本文就低發(fā)射率半導體顏料的制備方法、研究進展以及發(fā)展趨勢等方面進行了探討。

2 半導體顏料的特性

半導體按照其導電載流子產(chǎn)生的機理不同，可以分為本征半導體和雜質(zhì)半導體[5]。半導體顏料大多是摻雜半導體材料。摻雜半導體顏料的紅外性能及物理結(jié)構和形貌都會隨著摻雜材料的種類和摻雜的濃度而改變。從本質(zhì)上講，摻雜引入了雜質(zhì)能級，即雜質(zhì)在晶體能帶帶隙中形成的能級導致了晶體能帶的變化，進而改變了晶體的載流子濃度和電學性能。圖1為典型半導體材料的吸收光譜[6]。

圖1 典型半導體材料的吸收光譜Figure 1 Absorption spectrum of typical semiconductor material

摻雜半導體除了電子吸收和晶格振動吸收這兩種吸收機制外，還存在著自由載流子吸收機制。由于雜質(zhì)離子的進入破壞了部分正常晶格的平移對稱性，從而產(chǎn)生以雜質(zhì)離子或缺陷為中心的局域振動模式。此外，雜質(zhì)能級處于禁帶之內(nèi)，容易發(fā)生躍遷，增加了自由載流子的濃度。在受熱條件下，這些自由載流子的帶內(nèi)躍遷或電子從雜質(zhì)能級到導帶之間的直接躍遷，最終都將產(chǎn)生強能量的輻射。這些因素使得摻雜半導體的紅外輻射譜在很大程度上不同于單純材料的輻射譜，一般表現(xiàn)為：輕雜質(zhì)成分的加入，將會使材料的輻射波段向短波方向移動；重雜質(zhì)的加入，則會使材料的輻射波段向長波方向移動。當有選擇地加入多種雜質(zhì)離子時，材料的輻射波段可變寬，輻射強度也會增大[7]。

對于摻雜半導體，自由載流子的存在會激發(fā)起與氣體等離子體相類似的由自由載流子集體運動引起的等離子體振動。等離子體振動的固有頻率稱為等離子頻率。根據(jù)半導體連續(xù)光譜理論[8]，可見光和紅外波段的光波在半導體中的傳播特性與等離子頻率ωp有關，見公式(1)；或由波長表示，見公式(2)。

式中，m為電子的有效質(zhì)量，0ε為真空介電常數(shù)，N為載流子濃度，e為電子電荷，c為光速。

摻雜半導體的反射率與光波的波長相關，當入射光的ω ＞ωp時，半導體具有電介質(zhì)的特性，有很高的透過率和很低的反射率；當入射光的ω ＜ωp時，半導體具有金屬的特性，有很高的反射率。半導體的等離子頻率ωp主要取決于它的載流子濃度N，而載流子濃度可以通過摻雜來控制。這種材料不僅有望滿足中遠紅外的偽裝要求，而且還有望滿足可見光偽裝的要求。劉凌云[9]從電介質(zhì)的Lorentz諧振子模型出發(fā)，推導出了半導體介電函數(shù)的表達式，通過理論計算和實驗也驗證了這一結(jié)論。

又根據(jù)Hagen-Rubens理論，半導體對電磁波的反射特性為：

其中ω為入射電磁波的頻率，σ0為半導體的直流電導率，它由下式?jīng)Q定：

式中，τ為載流子的平均自由時間。保持N = 1021cm?3，τ = 2 × 10?19s時，對λ = 8 mm的毫米波反射率均為0.45，進一步降低τ值還可以降低對雷達波的反射。因此，摻雜半導體還具有雷達波隱身的性能[10]。

從上面的分析可知，摻雜半導體顏料在偽裝隱身領域具有廣闊的應用前景。

3 半導體顏料的研究進展

美軍在上世紀90年代初開始研究發(fā)射率隨溫度而變化的半導體顏料，目的是使涂料具有這樣一種性能：當溫度升高時，其發(fā)射率降低；溫度降低時，其發(fā)射率升高。這樣就可以通過發(fā)射率的變化來抵償溫度的變化，達到降低目標與背景之間溫度差的目的[11]。美國研制的部分情況陸續(xù)有所披露，引起了各國軍方的高度關注，西方各國也紛紛介入半導體顏料的研究，其研究進展呈明顯加速趨勢。英國國防部制作了由2種半導體材料組成的偽裝系統(tǒng)，一種半導體材料吸收可見光，另一種半導體材料反射中遠紅外光。德國的工業(yè)企業(yè)經(jīng)營有限公司制作出一種半導體材料，可進行有效的多光譜偽裝，在紅外波段具有低發(fā)射率，同時在高頻波段具有高吸收率；該公司還制作了一種可用于可見光、紅外和微波波段偽裝的含半導體顏料的低紅外發(fā)射率涂層[12]。其他各國的研究情況也屢見報道，但由于紅外偽裝技術屬于敏感的軍事話題，許多國家的報道并沒有提及具體的實驗方案，只是給出了實驗結(jié)果，而且最新最高的技術不會公開。國外技術的保密，使得半導體顏料的研究工作顯得尤為重要。

國內(nèi)在上世紀90年代末開始了對半導體顏料的研究，發(fā)展較為迅速。馬格林[13]等從紅外偽裝和雷達隱身原理及電磁波在半導體表面層吸收和反射的機理出發(fā)，從理論上分析了摻雜半導體顏料同時實現(xiàn)紅外和雷達兼容偽裝的可能性。宋興華[14]等采用化學共沉淀法制備了低發(fā)射率ATO粉體，與特定的粘合劑混合后，其涂層發(fā)射率最低可達0.70。王自榮[15]將ITO粉體與不同粘合劑混合制成了ITO涂料，對摻雜比例和涂料中ITO的固含量進行了研究，結(jié)果發(fā)現(xiàn)，當摻雜比例為5%、ITO固含量為25%時，涂層發(fā)射率最低可達到0.63。徐國躍[16-17]等對 ZnS發(fā)光材料進行了研究，制備了不同元素摻雜的半導體顏料，不僅制備出來的顏料顏色可調(diào)，而且其粉體發(fā)射率有一定的變化規(guī)律。國內(nèi)主要的研究單位還有：華東理工大學、南京航空航天大學、解放軍電子工程學院和西安電子科技大學。另外，北京航空材料研究院，航天材料工藝研究所和重慶后勤工程學院也取得了一些進展。

4 半導體顏料的制備方法

摻雜半導體顏料的制備方法較多，主要有機械合金化法[18]、微乳液法[19]、水熱合成法[20]、溶膠–凝膠法[21]和化學共沉淀法[22]。

4. 1 機械合金化法

機械合金化法是在適當條件下，利用顆粒間或介質(zhì)與物料間的相互沖擊和研磨獲取納米級晶粒的純元素、合金或復合材料。其制備原理是在無外部熱能供給、高能干法的球磨過程中，將大晶粒變?yōu)槲⑿【Я?。機械合金化法工藝簡單、成本低、效率高，但其粒子易被污染，純度差，粒度分布較寬。

4. 2 微乳液法

微乳液通常是由表面活性劑、助表面活性劑、油和水組成的透明的、各向同性的熱力學穩(wěn)定體系。它通過金屬鹽和一定的沉淀劑形成微乳狀液，在較小的微區(qū)內(nèi)控制膠粒成核和生長，熱處理后得到納米微粒。其特點是微粒的單分散性好，但粒徑較大。

4. 3 水熱合成法

水熱合成法是高溫高壓條件下，在水溶液或蒸汽中合成物質(zhì)，再經(jīng)過分離和熱處理得到納米微粒。水熱條件下，離子反應和水解反應可以得到加速和促進，使一些在常溫常壓下反應速度很慢的熱力學反應在水熱條件下可以快速進行，制備出來的粒子純度高、分散性好且大小可控。但其反應在高溫高壓下進行，對裝置的要求較高。

4. 4 溶膠–凝膠法

溶膠–凝膠法是將金屬醇鹽或無機鹽經(jīng)水解直接形成溶膠，然后使溶質(zhì)聚合凝膠化，再將凝膠干燥、焙燒，去除有機成分，最后得到無機材料。溶膠–凝膠法可以在低溫下制備純度高、粒徑分布均勻的單組分或多組分混合物，較多地應用于薄膜材料的制備。

4. 5 化學共沉淀法

化學共沉淀法是指含多種陽離子的溶液中加入沉淀劑后所有離子完全沉淀的方法，是化學合成高純度微粒采用最為廣泛的方法。其反應液的pH、溫度、沉淀的時間、干燥溫度、熱處理溫度均影響微粒的形成。

5 結(jié)語

國內(nèi)對低發(fā)射率半導體顏料的研究盡管已經(jīng)取得一定的成績，但仍停留在實驗室階段。因此，對于低發(fā)射率半導體顏料的研究，還有許多工作要做。建議從以下幾個方面取得突破：

(1) 深入研究半導體的摻雜理論，以探索半導體顏料摻雜含量對紅外性能的影響。

(2) 目前研究的半導體顏料顏色體系單一，應繼續(xù)合成不同顏色體系的半導體顏料。

(3) 制備方法和工藝條件對半導體顏料使用性能有較大影響，不同半導體顏料的制備方法和工藝條件選擇有待深入研究。

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[ 編輯：韋鳳仙 ]

Preparation methods and application status of semiconductor pigment with low infrared emissivity //

SUN Guo-liang

The necessity of research on the semiconductor pigment with low infrared emissivity was discussed, and the characteristics, study progress and preparation methods of semiconductor pigment with low infrared emissivity were introduced. It is suggested that the investigation of the semiconductor pigment with low infrared emissivity should be carried out focusing on the following aspects: doping theory of semiconductor, influence of the doping content of semiconductor pigment on infrared performance, different preparation methods and selection of process conditions and synthesis of semiconductor pigments with various color systems, etc.

camouflage coating; semiconductor pigment; low infrared emissivity; doping

TQ628.1

A

1004 – 227X (2010) 09 – 0065 – 03

2010–06–01

孫國亮（1985–），男，湖北荊州人，碩士，助理工程師，主要從事船舶維修及特種涂料研究。

作者聯(lián)系方式：(E-mail) sunheinrich@tom.com。