2A12鋁合金常溫脈沖硬質陽極氧化電解液配方優化

莫偉言，石玉龍

（青島科技大學材料科學與工程學院，山東 青島 266042）

【化學轉化膜】

2A12鋁合金常溫脈沖硬質陽極氧化電解液配方優化

莫偉言，石玉龍*

（青島科技大學材料科學與工程學院，山東 青島 266042）

室溫下用正交試驗法確定了2A12鋁合金直流脈沖硬質陽極氧化電解液的最優配方：硫酸280 g/L，草酸30 g/L，酒石酸50 g/L，三乙醇胺50 mL/L，硫酸鋁7 g/L。研究發現，硫酸對膜層顯微硬度影響較大，草酸、酒石酸、三乙醇胺、硫酸鋁的影響較小。

鋁合金；硬質陽極氧化；正交試驗；室溫；脈沖；硬度

1 前言

鋁合金具有質量輕、比強度高等特點，在航空、航天等領域得到了廣泛的應用。鋁合金硬質氧化膜硬度高，耐磨性好，耐高溫，并且具有優良的電絕緣性和耐蝕性[1]。但鋁銅合金硬質陽極氧化難度較大，因為鋁銅合金中 CuAl2相在陽極氧化時熔解較快，常常成為電流聚集的中心，容易使該部位的膜層過熱而熔解，擊穿燒毀零件[2]。不少研究者對鋁銅合金硬質陽極氧化工藝進行了研究。郭志剛[3]認為在固溶處理后的自然狀態下進行硬質陽極氧化，效果較好。何文芳[4]通過改變工藝條件、溶液成分和加強操作控制等方法解決了鋁銅合金的硬質陽極氧化問題。陸興元[5]采用二次線切割工藝，并優化了線切割工藝參數，研磨加工后消除了線切割熔化層對2A12鋁合金硬質陽極氧化的影響。程玉峰等[6]研究了無機、有機添加劑對2A12鋁合金氧化膜性能的影響。周春華等[7]對 2A12-T4鋁合金進行了硬質陽極氧化研究，在?5 °C下獲得了較厚的膜層和較高的顯微硬度。一般鋁合金硬質陽極氧化需要在低溫、高濃度硫酸下進行[8]。

多數研究者從試驗工藝或加工處理來改良 2A12鋁合金硬質陽極氧化，而本文通過對電解液組分進行優化，得到常溫下2A12鋁合金直流脈沖硬質陽極氧化的優化工藝，所得膜層顯微硬度可達500 HV以上，且無燒蝕現象。因常溫氧化不需要制冷設備，故與常規低溫硬質陽極氧化相比，節約了能源。

2 實驗

2. 1 試樣及其預處理

實驗所用材料為市售直徑為22 mm的2A12鋁合金，其化學成分如表1所示[9]。實驗時將其切割成規格為φ 22 mm × 5 mm的圓柱。

表1 2A12鋁合金組成Table 1 Chemical composition of 2A12 aluminum alloy

將試樣打上懸掛用工藝孔，預處理后備用。預處理工藝流程為：水洗—堿洗(除油脫脂)—水洗—酸洗(除氧化膜)—水洗。

2. 2 硬質陽極氧化工藝

以處理好的試樣作為陽極，鉛板(180 mm × 30 mm × 10 mm)為陰極，用自制脈沖電源進行陽極氧化處理。工藝條件如下：

f(脈沖) 400 Hz

占空比 50%

t(氧化) 50 min

θ (20 ± 2) °C

J(平均) 2 A/dm2

電解液主要組分為硫酸。考慮到是在常溫下進行硬質陽極氧化，故選擇具有提高溫度上限作用的酒石酸和草酸作為添加劑[2]。添加三乙醇胺以改善膜層表面質量。加入硫酸鋁以提高電解液的導電性[6]。所用試劑均為分析純。根據文獻[10]，采用正交試驗設計的方法確定五因素四水平，按L16(45)正交表安排試驗，如表2所示。

表2 正交試驗因素水平Table 2 Levels of factors in orthogonal test

2. 3 測試

2. 3. 1 外觀

在天然散射光下觀察所得膜層的外觀，以外觀平整，膜層細密連續，色澤均勻，無氣泡、起皮、斑點為合格。同時用金相顯微鏡對膜/基體界面結合情況及膜層厚度進行觀察。

2. 3. 2 硬度

用 HV-1000型顯微硬度計(上海泰明光學儀器有限公司)測定膜層的硬度。測試載荷為100 g，加載時間為10 s，分別測試5個不同區域，去掉最大值和最小值后取平均值。

2. 3. 3 耐蝕性能

參照硫酸陽極氧化膜評定標準[11]，對所得的硬質氧化膜層進行點滴腐蝕實驗，測試其耐蝕性能。點滴實驗所用的溶液成分為：鹽酸(ρ = 1.19 g/mL)25 mL，重鉻酸鉀3 g，蒸餾水75 mL。溶液pH為1 ～ 2，呈強酸性。在試樣待測表面上滴一滴溶液，觀察表面液滴顏色的變化。耐腐蝕性的評定標準為：記錄表面液滴由開始滴加到從黃變綠所需的時間，時間越長表示膜層耐蝕性越佳。

3 結果與討論

3. 1 正交試驗結果

正交試驗結果如表3所示。由表3中的均值分析可知，各因素中最大均值所對應的參數為最佳參數，因此，本實驗條件下最優電解液配方為：硫酸280 g/L，草酸30 g/L，酒石酸50 g/L，三乙醇胺50 mL/L，硫酸鋁7 g/L。由表3的級差分析可知，電解液中硫酸的質量濃度對膜層顯微硬度影響最大，草酸和三乙醇胺的影響次之，而酒石酸和硫酸鋁影響較小。

表3 正交試驗結果Table 3 Orthogonal test results

分析最優配方可知，最佳硫酸含量是正交試驗中的最大值，故補充一組實驗，改變最優電解液配方中硫酸的質量濃度至320 g/L，在相同工藝參數下制備陽極氧化樣品，所得膜層顯微硬度為531 HV，與280 g/L硫酸時所得膜層的顯微硬度528 HV極為接近。這是因為隨著硫酸濃度的進一步增加，膜層溶解較為嚴重，從而限制了顯微硬度的提高。硫酸質量濃度為320 g/L時，膜層的耐腐蝕時間為 4.3 min，比最優配方下的5.2 min略有降低，故硫酸含量為280 g/L時較佳。

3. 2 最優配方下所得膜層的外觀和斷面形貌

在上述最優電解液配方下對 2A12鋁合金進行陽極氧化處理，所得膜層光滑、平整，膜層無色透明，細密、均勻、連續，無氣泡、起皮、斑點，不存在未被氧化的部分及基體金屬腐蝕等缺陷，外觀質量合格。劃痕試驗中，膜層無脫落、起皮現象，說明膜層與基體結合良好。試樣斷面微觀形貌的金相圖片如圖 1所示。由圖 1可見，膜層厚度較均勻，與基體無明顯分界，厚度平均為34 μm。

圖1 氧化膜的截面圖Figure 1 Cross-sectional morphology of the oxidation film

3. 3 膜層性能測試分析

對最優配方下所得氧化膜的膜層厚度、顯微硬度及耐腐蝕性進行分析，并與其他工藝條件所得膜層的相應性能進行對比，結果列于表4。表4中試樣1為最優實驗條件所得；試樣2的制備條件與試樣1相同，但電解液組分僅為純硫酸；試樣 3為優化電解液中制備，但氧化溫度為5 °C；試樣4為未經處理的2A12鋁合金基體。

表4 不同試樣的氧化膜厚度、顯微硬度和耐蝕性比較Table 4 Comparison of thickness, microhardness and corrosion resistance of oxidation film for different samples

由表4可知，未經陽極氧化的試樣4其顯微硬度和耐蝕性能遠遠低于經過陽極氧化的試樣1、2和3。試樣1與2相比，電解液中添加的草酸、酒石酸、三乙醇胺及硫酸鋁可使膜層的顯微硬度和耐腐蝕性大幅提高，這是因為草酸能降低電解液對氧化膜層的溶解，降低膜層孔隙率，提高氧化膜的生長速率。三乙醇胺是具有一定吸附能力的配位劑，能明顯提高陽極氧化槽液的允許溫度，能較大幅度地提高膜層的硬度和外觀質量。酒石酸具有緩沖和配位的雙重效應，對提高鋁合金陽極氧化溫度范圍有良好效果。硫酸鋁是一種導電鹽，能增大溶液的導電性，降低溶液的電阻及熱量產生，提高電解效率。因此，在最優電解液配方下，常溫直流脈沖硬質陽極氧化能制備具有較高顯微硬度和耐腐蝕性能的膜層。

比較試樣1與3可知，低溫下硬質氧化膜的膜厚、顯微硬度和耐腐蝕性均超過常溫硬質陽極氧化的膜層，但需制冷設備。試樣 1已能達到硬質陽極氧化的要求，具有較好的綜合性能，且不需要制冷設備，節約能源。

4 結論

2A12鋁合金常溫脈沖硬質陽極氧化的優化電解液配方為：硫酸280 g/L，草酸30 g/L，酒石酸50 g/L，三乙醇胺50 mL/L，硫酸鋁7 g/L。在此電解液中對2A12鋁合金進行常溫脈沖硬質陽極氧化處理，可獲得顯微硬度為528 HV左右，膜厚約為34 μm，耐腐蝕性良好的硬質氧化膜。其中，硫酸對膜層顯微硬度的影響較大，草酸、酒石酸、三乙醇胺、硫酸鋁的影響較小。

[1] 朱祖芳. 鋁合金陽極氧化與表面處理技術[M]. 北京: 化學工業出版社, 2008: 8-10

[2] 錢苗根. 材料表面技術及其應用手冊[M]. 北京: 機械工業出版社, 1999: 235-236.

[3] 郭志剛. 鋁銅合金硬質陽極氧化[J]. 電鍍與涂飾, 1997, 16 (3): 33-36.

[4] 何文芳. 硬質陽極化的若干問題[J]. 電鍍與環保, 1997, 17 (6): 27-28.

[5] 陸興元. 2A12硬鋁合金零件硬質陽極氧化工藝的改進[J]. 材料保護, 2001, 34 (5): 49-50.

[6] 程玉峰, 曾凌三. 添加劑對 LY12鑄鋁合金交流氧化膜性能的影響[J].腐蝕科學與防護技術, 1996, 8 (2): 144-148.

[7] 周春華, 鄭居正, 王洪濤, 等. 2A12-T4鋁合金板硬質陽極氧化試驗[J].輕合金加工技術, 2008, 36 (9): 40-42.

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[9] 彭福泉. 金屬材料實用手冊[M]. 北京: 機械工業出版社, 1987.

[10] 許旋, 陳學文, 周愛群, 等. 正交實驗法優化鋁合金陽極氧化工藝[J].電鍍與涂飾, 2005, 24 (6): 26-28.

[11] 《表面處理工藝手冊》編審委員會. 表面處理工藝手冊[M]. 上海: 上海科學技術出版社, 1991: 410-411.

[ 編輯：吳定彥 ]

Optimization of electrolyte formula of pulse hard anodic oxidation for 2A12 aluminum alloy //

MO Wei-yan, SHI Yu-long*

The optimal formula for pulse hard anodic oxidation of 2A12 aluminum alloy was determined by orthogonal test at room temperature as follows: sulfuric acid 280 g/L, oxalic acid 30 g/L, tartaric acid 50 g/L, triethanolamine 50 mL/L and aluminum sulfate 7 g/L. The results showed that the sulfuric acid has greater effect on the microhardness of oxidation film than oxalic acid, tartaric acid, triethanolamine and aluminum sulfate.

aluminum alloy; hard anodic oxidation; orthogonal test; room temperature; pulse; hardness

College of Materials Science and Technology, Qingdao University of Science and Technology, Qingdao 266042, China

TQ153.6

A

1004 – 227X (2010) 09 – 0030 – 03

2010–02–04

2010–03–30

莫偉言（1984–），男，山東臨沂人，在讀碩士研究生，研究方向為薄膜制備與表面改性。

石玉龍，教授，(E-mail) ylshi3@qust.edu.cn。