從電鍍污泥中回收銅、鎳、鉻的工藝研究

齊美富，鄭園芳

（南昌大學(xué)環(huán)境與化學(xué)工程學(xué)院，江西 南昌 330029）

從電鍍污泥中回收銅、鎳、鉻的工藝研究

齊美富*，鄭園芳

（南昌大學(xué)環(huán)境與化學(xué)工程學(xué)院，江西 南昌 330029）

介紹了一套完整的電鍍污泥回收處理工藝。該工藝采用焙燒法將污泥中的金屬組分同類分離，并結(jié)合黃鈉鐵礬沉淀法去除雜質(zhì)鐵等工藝對銅、鎳、鉻進(jìn)行了回收利用。該工藝具有處理量大，回收率高，產(chǎn)品質(zhì)量好，無二次污染等優(yōu)點。

電鍍污泥；焙燒；分離；沉淀；回收

1 前言

從電鍍污泥中回收重金屬資源一直是國內(nèi)外的研究重點，但污泥成分復(fù)雜，金屬離子如銅、鎳、鉻等眾多[1]，從污泥中提取有價金屬的技術(shù)較難，設(shè)備投資大，運(yùn)營成本高，利潤低，因此電鍍污泥回收仍未實現(xiàn)產(chǎn)業(yè)化。

本文介紹了一套完整的綜合回收利用電鍍污泥的工藝路線，實現(xiàn)了電鍍污泥中銅、鎳、鉻的全面回收。采用本工藝可以對電鍍污泥進(jìn)行大規(guī)模的集中處理，處理量大，回收率高，產(chǎn)品質(zhì)量好，無二次污染，并能產(chǎn)生較好的經(jīng)濟(jì)效益。

2 實驗

2. 1 材料、試劑及儀器設(shè)備

取江西贛州某廠的電鍍污泥，105 °C恒溫烘箱內(nèi)烘干24 h，冷卻后粉碎并篩分。

主要試劑有碳酸鈉、濃硫酸、雙氧水、硫化氫、氟化銨、氟化鈉等。所用試劑均為分析純。

主要儀器設(shè)備：DGG-9240B電熱恒溫干燥箱，上海森信實驗儀器有限公司；78-2型恒溫磁力攪拌器，上海醫(yī)械專機(jī)廠；TW-1A型真空泵，天津華鑫儀器廠；TD-31001型電子天平，天津三思試驗儀器制造有限公司；DC-B馬弗爐，東莞博威儀器設(shè)備有限公司；ICP發(fā)射光譜儀，北京華洋儀器公司。

2. 2 測定方法

溶液的金屬元素分析采用ICP–AES測量法。產(chǎn)品的測定按相關(guān)標(biāo)準(zhǔn)進(jìn)行，其中重鉻酸鈉的標(biāo)準(zhǔn)為GB/T 1611–2003，硫酸鎳的標(biāo)準(zhǔn)為HG/T 2824–1997，電解銅粉的標(biāo)準(zhǔn)為GB/T 5246–2007。

2. 3 工藝流程

銅、鎳、鉻回收工藝流程如圖 1所示。本工藝根據(jù)污泥的金屬成分特性，先用焙燒法進(jìn)行分離。焙燒法具有合并同類，優(yōu)化組合，免做重復(fù)消耗等優(yōu)點。污泥里的Zn2+、Al3+、Cr(VI)都能溶于堿，但只有Cr(VI)溶于水，利用這一性質(zhì)，可采用堿氧化焙燒法將其分為一類，再水解酸化以去除水解生成的氫氧化鋁和氫氧化鋅沉淀，從而制取重鉻酸鈉。Cr可制成重鉻酸鈉產(chǎn)品，制取重鉻酸鈉過程產(chǎn)生的Na2SO4又可分離生產(chǎn)芒硝，稍加提純即可用作除鐵時提供Na+的原料，也可直接銷售。絕大部分Cr3+、Al3+、Zn2+脫離了銅鎳，為焙燒水浸渣制取硫酸鎳的提純減少了很多消耗，也提供了便利。

圖1 工藝流程示意圖Figure 1 Schematic diagram of process flow

從電鍍污泥中回收生產(chǎn)硫酸鎳時，由于污泥絕大部分是氫氧化物，其中 Cr3+、Fe3+、Al3+、Zn2+的氫氧化物都是膠體，而且占的比例較大，在過濾分離時，速度緩慢，吸附夾帶多，導(dǎo)致產(chǎn)量小，回收率低，質(zhì)量達(dá)不到標(biāo)準(zhǔn)要求，經(jīng)濟(jì)效益低下。因此，只有改變分離物的物理性能，才能使 Ni的回收率處于較高水平。除鐵采用黃鈉鐵礬(即硫酸鐵鈉復(fù)鹽)沉淀法。NaFe3(SO4)2(OH)6顆粒大，比表面積小，沉淀速度比Al(OH)3膠體更快，易于過濾，不易吸附Ni2+。酸溶終點的pH及酸溶溫度是除鐵的關(guān)鍵。

3 工藝條件

3. 1 焙燒

將烘干的污泥與碳酸鈉按質(zhì)量比 1∶1混合后在600 °C的馬弗爐中焙燒2 h，污泥中的鉻生成鉻酸鈉，鋁、鋅等金屬進(jìn)一步生成各自的鹽，銅、鎳、鐵則生成相應(yīng)的氧化物。然后進(jìn)入水中，Na2CrO4、NaAlO2、Na2ZnO2等溶解，NiO、CuO、Fe2O3因不溶而沉于液底，用壓濾機(jī)進(jìn)行固液分離，使污泥中的鉻與銅、鎳、鐵分離。液體經(jīng)水解酸化，過濾除雜，去除氫氧化鋁、氫氧化鋅，得到的濾液分步濃縮結(jié)晶，得硫酸鈉與重鉻酸鈉，最后脫水包裝得成品重鉻酸鈉[2]。

污泥經(jīng)碳酸鈉焙燒水浸后，測得Cr、Al和Zn的浸出率分別為95.2%、87.6%和85.5%。

3. 2 酸溶除鐵

將焙燒水浸分離洗滌后的固體用熱 H2SO4溶液溶解。充分?jǐn)嚢韬?，檢驗確認(rèn)Ni、Cu溶解率達(dá)到98%以上，加硫酸鈉除Fe3+。檢測[Na]∶[Fe]是否達(dá)到1∶3，若[Na]∶[Fe]＜ 1∶3，則補(bǔ)加Na+。酸度低、溫度高，都有利于黃鈉鐵礬沉淀[3]。

將溶液置于恒溫磁力攪拌器上加熱攪拌，用碳酸鈉調(diào)節(jié)pH，考察pH及溫度對除鐵效果的影響。其他條件不變的情況下，溫度對黃鈉鐵礬晶體形成的影響如圖2所示。由圖2可見，溫度越高越有利于形成結(jié)晶，當(dāng)溫度為95 °C時，反應(yīng)2 h后鐵的去除率可達(dá)95%以上。

圖2 溫度對除鐵效率的影響Figure 2 Effect of temperature on removal efficiency of iron

在恒定溫度95 °C，反應(yīng)2 h時，測定不同pH下鐵的去除率，結(jié)果如圖3所示。從圖3可以看出，pH在1.5 ～ 2.5范圍內(nèi)時，鐵的去除率較高，此時的沉淀呈晶體狀，說明 Fe3+形成了 NaFe3(SO4)2(OH)6沉淀。當(dāng)pH較低時，黃鈉鐵礬難以形成；當(dāng)pH ＞ 2.5時，易形成氫氧化鐵膠體，不利于鐵的去除。因此，pH應(yīng)控制在1.5 ～ 2.5之間。除鐵過程中應(yīng)充分?jǐn)嚢?，過濾分離時反復(fù)用熱水洗滌，以減少溶液中Cu2+、Ni2+的損失。

圖3 溶液pH對除鐵效率的影響Figure 3 Effect of pH on removal efficiency of iron

3. 3 酸溶解液中銅的回收

將除鐵壓濾液注入電解槽中，以 Pb–Ag合金板[w(Ag)= 1%]為陽極，不銹鋼板為陰極進(jìn)行電解，Cu2+在陰極被還原析出，Ni2+及其他比Cu標(biāo)準(zhǔn)電極電位負(fù)的金屬離子，仍然以離子的形式存在。當(dāng)溶液中 Cu2+的含量小于2.0 g/L時，結(jié)束電解，烘干得成品電解銅粉。一次電解壓濾，濾餅洗滌至無和，測得濾液中Ni2+的質(zhì)量濃度為30 ～ 35 g/L，H2SO4約70 g/L，把該溶液重復(fù)投料一次，既重復(fù)利用溶液中的H2SO4，也提高了溶液中Ni2+的濃度。經(jīng)過2次電解壓濾，溶液中Ni2+的質(zhì)量濃度達(dá)到70 g/L左右。

2次電解后的電解液，其中金屬離子濃度如下：Ni2+72.81 g/L，Cu2+1.80 g/L，F(xiàn)e3+5.02 g/L，Cr3+2.68 g/L，Zn2+0.74 g/L。

3. 4 凈化除雜

凈化過程分步進(jìn)行：

(1) 用CaCO3乳液調(diào)pH至1左右，加雙氧水將Fe2+氧化為Fe3+，然后調(diào)pH至4.5 ～ 5.0，使Fe3+、Cr3+、Al3+生成各自的氫氧化物沉淀。沉淀完全后過濾，濾餅漂洗至無Ni2+后燒固。

(2) 在濾液中通入H2S氣體，同時用石灰乳液調(diào)節(jié)pH。Zn2+、Cu2+、Pb2+、As3+、Sb3+等生成相應(yīng)的硫化物沉淀。過濾分離，濾餅漂洗至無 Ni2+后出售給冶煉廠綜合回收。此時濾液中的Zn2+、Cu2+、Pb2+、As3+、Sb3+、Cr3+、Fe3+等已達(dá)標(biāo)，尚有Ca2+、Mg2+、Mn2+不達(dá)標(biāo)。

(3) 將濾液加熱至90 °C，加入適量的NH4F、NaF和 KMnO4，Mg2+、Ca2+生成氟化物沉淀，Mn2+生成水合二氧化錳沉淀。過濾凈化后，凈化液中各種離子的質(zhì)量濃度為：Ni2+70.93 g/L，Cu2+0.09 g/L，F(xiàn)e3+0.008 g/L，Cr3+0.004 g/L，Zn2+0.005 g/L，Ca2+0.021 g/L。經(jīng)凈化除雜過濾分離，濾餅漂洗至無 Ni2+后燒固，濾液濃縮增稠至53 °Bé，冷卻結(jié)晶，脫水晾干，制成硫酸鎳。

4 經(jīng)濟(jì)效益概算

從含銅、鎳、鉻的電鍍污泥中回收生產(chǎn)重鉻酸鈉、電解銅粉及硫酸鎳產(chǎn)品，鉻的回收率大于 85%，銅的回收率大于95%，鎳的回收率大于85%。重鉻酸鈉、硫酸鎳產(chǎn)品的質(zhì)量達(dá)國家一類標(biāo)準(zhǔn)，電解銅粉的質(zhì)量滿足牌號FTD3以上要求。

從電鍍污泥中回收有價金屬、生產(chǎn)化工產(chǎn)品，每萬噸原料生產(chǎn)規(guī)模的投資成本在能源及輔助材料消耗、非生產(chǎn)性支出、設(shè)備折舊維修費(fèi)、環(huán)境治理費(fèi)等方面約為700 ～ 800萬元，產(chǎn)品總收入大于1 200萬元，每年純利潤大于 400萬元。故此工藝回收電鍍污泥的經(jīng)濟(jì)效益可觀。

5 結(jié)論

(1) 采用本處理工藝處理電鍍污泥，可以較好地解決電鍍污泥資源化、無害化處理過程中不同金屬組分的分離問題。

(2) 該處理工藝在整個處理過程中無二次污染產(chǎn)生，漂洗水均循環(huán)使用，實現(xiàn)了污水零排放，廢氣達(dá)標(biāo)處理，具有較大的社會效益和經(jīng)濟(jì)效益。

(3) 該工藝生產(chǎn)的產(chǎn)品——重鉻酸鈉、電解銅粉及硫酸鎳，均達(dá)到我國相關(guān)標(biāo)準(zhǔn)的要求。

(4) 每萬噸原料下的純利潤可大于 400萬元，經(jīng)濟(jì)效益可觀。

[1] 楊加定. 電鍍污泥中銅、鎳、鉻、鋅的回收利用研究[J]. 化學(xué)工程與裝備, 2008 (6): 138-142, 132.

[2] 郭茂新, 沈曉明, 樓菊青. 中溫焙燒/鈉化氧化法回收電鍍污泥中的鉻[J].環(huán)境污染與防治, 2009, 31 (4): 21-23, 32.

[3] 陳凡植, 陳慶邦, 陳淦康, 等. 從銅鎳電鍍污泥中回收金屬銅和硫酸鎳[J].化學(xué)工程, 2001 (4): 28-31.

[ 編輯：吳定彥 ]

Study on the process of recovering copper, nickel and chromium from electroplating sludge //

QI Mei-fu*,ZHENG Yuan-fang

A complete set of electroplating sludge recovery process was introduced. Different metals are separated from the electroplating sludge by roasting and copper, nickel and chromium were recovered with suitable methods such as removing iron by sodium jarosite precipitation. The process has the advantages of large throughput, high recovery rate and good product quality without secondary pollution.

electroplating sludge; roasting; separation; precipitation; recovery

School of Environmental and Chemical Engineering, Nanchang University, Nanchang 330029, China

X781.1; X798

B

1004 – 227X (2010) 09 – 0043 – 03

2010–04–22

2010–05–25

齊美富（1966–），男，江西余干人，碩士，教授，現(xiàn)主要從事污染控制及資源化利用的教學(xué)、研究和設(shè)計工作。

作者聯(lián)系方式：(E-mail) qmf246@126.com。