用鈦基銻–錫氧化物涂層電極研究橙黃G的電化學(xué)降解第二部分
——橙黃G的電催化氧化及其機(jī)理

方戰(zhàn)強(qiáng)，楊梅，徐勇軍，李偉善

（1.華南師范大學(xué)化學(xué)與環(huán)境學(xué)院，廣東 廣州 510006；2.東莞理工學(xué)院，廣東 東莞 511700；3.廣東高校電化學(xué)儲(chǔ)能與發(fā)電技術(shù)重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室，廣東 廣州 510006）

【三廢治理】

用鈦基銻–錫氧化物涂層電極研究橙黃G的電化學(xué)降解第二部分
——橙黃G的電催化氧化及其機(jī)理

方戰(zhàn)強(qiáng)1,*，楊梅1，徐勇軍2，李偉善1,3

（1.華南師范大學(xué)化學(xué)與環(huán)境學(xué)院，廣東 廣州 510006；2.東莞理工學(xué)院，廣東 東莞 511700；3.廣東高校電化學(xué)儲(chǔ)能與發(fā)電技術(shù)重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室，廣東 廣州 510006）

考察了不同工藝條件下Ti/Sb–SnO2電極對(duì)橙黃G去除效果的影響。結(jié)果表明：當(dāng)電流密度為4.8 mA/cm2，橙黃G初始質(zhì)量濃度為40 mg/L，氯化鈉濃度為0.35 mol/L，pH = 7時(shí)，室溫下電解8 min，橙黃G的去除率達(dá)到90.2%，其降解過程符合一級(jí)反應(yīng)動(dòng)力學(xué)模型，速率常數(shù)為0.063 31 min?1。通過考察橙黃G在NaCl和Na2SO4兩種電解質(zhì)中的去除效果，推導(dǎo)其降解機(jī)理，并采用紫外–可見(UV–Vis)吸收光譜和高效液相色譜–質(zhì)譜聯(lián)用儀(HPLC–MS)鑒定了中間產(chǎn)物。

鈦基電極；銻–錫氧化物涂層；橙黃G；降解；電催化；吸收光譜

1 前言

本文的第一部分[1]采用掃描電子顯微鏡(SEM)、能量色散譜(EDS)、X射線衍射儀(XRD)和電化學(xué)測量技術(shù)等方法，對(duì)刷涂熱分解法制備的Ti/Sb–SnO2電極進(jìn)行了表征，發(fā)現(xiàn)該電極的催化氧化性能比Ti基體有明顯提高。為了證明此結(jié)論，繼續(xù)采用恒流電解法對(duì)橙黃G模擬廢水進(jìn)行氧化降解研究，考察該電極在不同工藝條件下對(duì)橙黃G去除效果的影響。通過對(duì)不同電解質(zhì)種類(包括NaCl和Na2SO4)對(duì)橙黃G去除效果的研究，推導(dǎo)其降解機(jī)理，并采用紫外–可見(UV–Vis)光譜儀和高效液相色譜–質(zhì)譜聯(lián)用儀(HPLC–MS)鑒定了降解過程的中間產(chǎn)物。

2 實(shí)驗(yàn)

2. 1 電解實(shí)驗(yàn)

利用自制的電解裝置進(jìn)行電解實(shí)驗(yàn)，以Ti/Sb–SnO2電極為陽極，Ti片為陰極，由穩(wěn)壓電源提供穩(wěn)定電流。電極間距1.5 cm，電極面積2.5 cm × 2.5 cm，采用中速攪拌。以氯化鈉或硫酸鈉溶液作為電解質(zhì)，用0.1 mol/L NaOH和0.1 mol/L H2SO4調(diào)節(jié)溶液的pH。

2. 2 分析方法

橙黃G的濃度采用分光光度法測定，檢測波長為477 nm。

UV–Vis吸收光譜測試的波長范圍為200 ～ 900 nm，采用中速掃描。

橙黃G去除率(η)的計(jì)算公式為：

式中ρ0為起始時(shí)刻橙黃G的質(zhì)量濃度(mg/L)，ρt為t時(shí)刻橙黃G的質(zhì)量濃度(mg/L)。

采用 HPLC–MS鑒別中間產(chǎn)物，流動(dòng)相 A為10 mmol/L醋酸銨，流動(dòng)相B為乙腈，線性梯度洗脫(50 min內(nèi)乙腈由5 %走到40 %)，C18柱(150 mm × 2.1 mm，5 μm)，柱溫30 °C，流速1.0 mL/min，進(jìn)樣量20 μL，紫外檢測器300 nm。電離方式：電噴霧電離源，正離子模式(ESI+)，脫溶劑氣(N2)溫度450 °C，氣體流速12 L/min，噴霧電壓4.5 kV，錐孔電壓100 V。

3 結(jié)果與討論

3. 1 電解工藝條件對(duì)橙黃G去除率的影響

室溫下，采用Ti/Sb–SnO2電極，以氯化鈉溶液作為電解液，討論不同工藝參數(shù)對(duì)橙黃G去除率的影響。

3. 1. 1 電流密度的影響

在橙黃G初始質(zhì)量濃度為80 mg/L，電解質(zhì)濃度為0.3 mol/L，pH = 7的條件下，電流密度對(duì)橙黃G降解的影響如圖1所示。

圖1 電流密度對(duì)橙黃G去除率的影響Figure 1 Effect of current density on removal of Orange G

Ti/Sb–SnO2電極對(duì)橙黃G的去除率隨著電流密度的增加而增大。當(dāng)電流密度為1.6 mA/cm2時(shí)，電解5 min時(shí)橙黃G的去除率為64%；當(dāng)電流密度增大到8.0 mA/cm2時(shí)，電解5 min時(shí)橙黃G的去除率增大到88.6%。此后進(jìn)一步增大電流密度，橙黃G的去除率變化不大。為了提高電流效率，選擇4.8 mA/cm2為最佳電流密度。3. 1. 2 橙黃G初始質(zhì)量濃度的影響

如圖2所示，在電流密度為4.8 mA/cm2，電解質(zhì)濃度為0.3 mol/L，pH = 7的條件下，當(dāng)橙黃G初始質(zhì)量濃度由10 mg/L增加到40 mg/L時(shí)，Ti/Sb–SnO2電極對(duì)其去除率明顯增大，但是當(dāng)初始質(zhì)量濃度再增大時(shí)，去除率反而下降。不同初始質(zhì)量濃度的橙黃G溶液中，因?yàn)殡娊赓|(zhì)濃度相同、電流密度恒定，所以產(chǎn)生的活性基團(tuán)(氯、次氯酸或羥基自由基)的量就相同。由于這些活性基團(tuán)沒有選擇性，因此橙黃G初始質(zhì)量濃度較高時(shí)，一部分活性基團(tuán)就去氧化中間產(chǎn)物，導(dǎo)致高初始質(zhì)量濃度時(shí)，去除率隨著其增大而減小。為了節(jié)約能源以及考慮對(duì)環(huán)境的影響，選擇40 mg/L為最佳橙黃G初始質(zhì)量濃度。

圖2 橙黃G初始質(zhì)量濃度對(duì)橙黃G去除率的影響Figure 2 Effect of initial mass concentration of Orange G on its removal

3. 1. 3 電解質(zhì)濃度的影響

在電流密度為4.8 mA/cm2，橙黃G初始質(zhì)量濃度為40 mg/L，pH = 7的條件下，氯化鈉濃度對(duì)橙黃G去除率的影響如圖3所示。

圖3 電解質(zhì)濃度對(duì)橙黃G去除率的影響Figure 3 Effect of electrolyte concentration on removal of Orange G

當(dāng)電解質(zhì)濃度由0.15 mol/L增加到0.35 mol/L時(shí)，電解前2 min，去除率明顯增大；但是當(dāng)電解質(zhì)濃度大于0.35 mol/L時(shí)，去除率幾乎沒有變化。這是因?yàn)樵诒緦?shí)驗(yàn)中活性氯也參與氧化降解橙黃 G，所以增加電解質(zhì)濃度就增加了氯離子濃度，那么陽極表面的氯離子濃度就增大，生成的氯氣增加，次氯酸就增多，與橙黃G反應(yīng)的機(jī)會(huì)增大。但是當(dāng)電解質(zhì)濃度增大到一定程度時(shí)，大部分電量會(huì)用于氯離子生成氯氣，而不是用于氧化橙黃 G，這就導(dǎo)致去除率沒有太大變化。所以，選擇適當(dāng)?shù)碾娊赓|(zhì)濃度，既節(jié)省資源又提高電流效率。

3. 1. 4 pH的影響

圖4 pH對(duì)橙黃G去除率的影響Figure 4 Effect of pH on removal of Orange G

在電流密度為4.8 mA/cm2，初始橙黃G質(zhì)量濃度為40 mg/L，電解質(zhì)濃度為0.35 mol/L的條件下，pH對(duì)橙黃G去除率的影響如圖4所示。pH = 7時(shí)電解8 min，去除率達(dá)到最大值，為90.2%。中性條件下主要生成次氯酸鈉，酸性條件下主要生成次氯酸，而次氯酸鈉的氧化電位為0.94 V(相對(duì)于SCE)，低于次氯酸的氧化電位1.49 V(相對(duì)于SCE)。在相同電流密度下，中性溶液的氧化能力更強(qiáng)，所以其去除效果較好。pH ＞ 7不利于氯氣或次氯酸鈉的生成，那么次氯酸根相對(duì)較少，同時(shí)參與競爭的副反應(yīng)——析氧反應(yīng)增強(qiáng)，在電流密度不變的情況下抑制了活性基團(tuán)的產(chǎn)生，導(dǎo)致橙黃G去除率下降。

3. 2 動(dòng)力學(xué)研究

根據(jù)絕對(duì)速率理論，用式(1)模擬降解橙黃G的動(dòng)力學(xué)方程。其中 c是電解時(shí)間為 t時(shí)剩余橙黃 G的質(zhì)量濃度(mg/L)，c0為初始橙黃G的質(zhì)量濃度(mg/L)，k為反應(yīng)速率常數(shù)(min?1)，t為電解時(shí)間(min)。

在電流密度為4.8 mA/cm2，初始橙黃G質(zhì)量濃度為40 mg/ L，氯化鈉濃度為0.35 mol/L，pH = 7的條件下，分別采用Ti電極和 Ti/Sb–SnO2電極電解橙黃G溶液，對(duì)實(shí)驗(yàn)所得數(shù)據(jù)進(jìn)行模擬，得與t的關(guān)系如圖5所示。

圖5 兩種電極的動(dòng)力學(xué)曲線Figure 5 Kinetic curves for two types of electrodes

由圖5可知，兩種電極的 ln( c c0)與t都很好地符合線性關(guān)系，Ti電極的動(dòng)力學(xué)方程為 y = 0.03319 + 0.028 92 x，Ti/Sb–SnO2電極的動(dòng)力學(xué)方程為 y =?0.032 95 + 0.063 31 x。上述兩個(gè)方程的線性相關(guān)因數(shù)分別為0.992 81和0.995 40，表明兩電極降解橙黃G的過程都符合一級(jí)反應(yīng)動(dòng)力學(xué)規(guī)律。Ti/Sb–SnO2電極的反應(yīng)速率常數(shù)為0.063 31 min?1，而Ti電極的反應(yīng)速率常數(shù)為0.028 92 min?1。由此可見，Sb–SnO2涂層可以明顯提高Ti電極的電化學(xué)性能。

3. 3 機(jī)理分析

在最佳工藝條件下，分別采用電導(dǎo)率相等(均為2.78 S/m)的NaCl和Na2SO4溶液作為電解質(zhì)，考察不同電解質(zhì)種類對(duì)橙黃G去除率的影響，結(jié)果如圖6所示。在以NaCl為電解質(zhì)的溶液中，電解20 min后的去除率達(dá)到90%以上；而Na2SO4體系中的去除率僅為59%。這說明本實(shí)驗(yàn)中Cl?起了重要作用。同時(shí)，在采用NaCl體系的實(shí)驗(yàn)過程中，可聞到有刺激性氣味的氣體，這也進(jìn)一步確定本實(shí)驗(yàn)中存在活性氯的氧化過程。

圖6 電解質(zhì)種類對(duì)橙黃G去除率的影響Figure 6 Effect of electrolyte type on removal of Orange G

為了進(jìn)一步說明問題，采用電導(dǎo)率均為 2.78 S/m的NaCl和Na2SO4體系，在最佳工藝條件下進(jìn)行降解實(shí)驗(yàn)，對(duì)不同時(shí)間的樣品進(jìn)行UV–Vis分析，結(jié)果如圖7所示。

圖7 電解不同時(shí)間后，含橙黃G的NaCl和Na2SO4體系的紫外–可見吸收光譜Figure 7 Ultraviolet–visible absorption spectra of NaCl and Na2SO4 solutions containing Orange G after electrolysis for different time

由圖7可知，最大吸收波長都在477 nm，是由發(fā)色的偶氮鍵與其他雙鍵形成的共軛體系所致；在247 nm和329 nm處的吸收，是由芳香環(huán)的K帶和R帶電子躍遷引起的。隨著電解時(shí)間的延長，NaCl體系在波長477 nm、247 nm和329 nm處的吸光度逐漸減小，甚至消失；而在Na2SO4體系中，上述3處還有吸收峰存在。這說明，相同條件下Na2SO4體系中還存在橙黃G，從而表明在NaCl體系中，Ti/Sb–SnO2電極降解橙黃G的能力有所提高。

3. 4 中間產(chǎn)物的鑒別

采用HPLC–MS鑒別了Ti/Sb–SnO2電極在兩種體系中降解橙黃G的中間產(chǎn)物。橙黃G的初始質(zhì)量濃度為400 mg/L，可增強(qiáng)HPLC–MS掃描中的信號(hào)。中間產(chǎn)物可能的化學(xué)式如表1所示。

表1 不同電解質(zhì)溶液中橙黃G降解中間產(chǎn)物的化學(xué)式Table 1 Proposed chemical formulas of the intermediate products from the degradation of Orange G in different electrolytes

在 NaCl體系中的中間產(chǎn)物主要有3種，即分子量分別為424、408和407的物質(zhì)，其中分子量為407和408的物質(zhì)都是未降解的橙黃G所形成的。質(zhì)譜圖中沒有檢測到任何小分子量的物質(zhì)，說明在NaCl體系中活性基團(tuán)(氯或次氯酸)將大部分橙黃 G氧化成了CO2和H2O，少量橙黃G由羥基自由基氧化去除。在Na2SO4體系中的中間產(chǎn)物有 4種，其分子量分別為157、293、407和408，其中分子量為293的物質(zhì)是羥基自由基取代的一種產(chǎn)物。如果偶氮鍵被打開就會(huì)形成苯胺和分子量為319的物質(zhì)，而分子量為157的物質(zhì)正是分子量為319的物質(zhì)在羥基自由基作用下的產(chǎn)物。所以，在Na2SO4體系中主要是羥基自由基氧化橙黃G，生成苯胺和分子量為319的物質(zhì)。因此，在NaCl體系中Ti/Sb–SnO2電極降解橙黃G時(shí)，同時(shí)存在多種活性基團(tuán)的共同氧化過程。

4 結(jié)論

實(shí)驗(yàn)所制備的Ti/Sb–SnO2電極對(duì)橙黃G有很好的降解效果。通過考察NaCl和Na2SO4兩種電解質(zhì)中橙黃G的電解過程，發(fā)現(xiàn)Ti/Sb–SnO2電極在NaCl體系中同時(shí)存在羥基自由基和活性氯的氧化過程，而在Na2SO4體系中只存在羥基自由基的氧化。采用紫外–可見光譜儀和高效液相色譜–質(zhì)譜聯(lián)用儀鑒定中間產(chǎn)物后發(fā)現(xiàn)，在Na2SO4體系中主要生成分子量為319的物質(zhì)和苯胺，而在NaCl體系中大部分橙黃G被降解為CO2和 H2O。因此，Ti/Sb–SnO2電極在降解偶氮類染料時(shí)最好選擇NaCl為電解質(zhì)，不僅可以節(jié)約電能，而且無有毒、有害中間產(chǎn)物生成。

[1] 方戰(zhàn)強(qiáng), 楊梅, 徐勇軍, 等. 用鈦基銻–錫氧化物涂層電極研究橙黃 G的電化學(xué)降解: 第一部分——電極的制備及電化學(xué)性能[J]. 電鍍與涂飾, 2010, 29 (8): 40-42.

[ 編輯：溫靖邦 ]

Study on electrochemical degradation of Orange G by titanium-based antimony and tin oxide coated electrode Part II—Electrocatalytic oxidation of Orange G and the mechanism //

FANG Zhan-qiang*, YANG Mei, XU Yong-jun, LI Wei-shan

The effects of process conditions on the removal of Orange G by Ti/Sb–SnO2electrode were studied. The results showed that the removal rate of Orange G reaches 90.2% after electrolysis in a 0.35 mol/L NaCl solution at room temperature, pH 7 and current density 4.8 mA/cm2for 8 min when the initial mass concentration of Orange G is 40 mg/L. The degradation of Orange G in the above system follows the first-order reaction kinetics with a rate constant of 0.063 31 min?1. The degradation mechanism was deduced by examination of the removal efficiency of Orange G in NaCl and Na2SO4electrolytes, respectively. The intermediate products were analyzed by high-performance liquid chromatography–mass spectroscopy (HPLC–MS) technique and ultraviolet–visible (UV-Vis) absorption spectroscopy.

titanium-based electrode; antimony and tin oxide coating; Orange G; degradation; electrocatalysis; absorption spectroscopy

College of Chemistry and Environment, South China Normal University, Guangzhou 510006, China

O646; X788

A

1004 – 227X (2010) 09 – 0039 – 04

2010–01–19

2010–03–15

廣東省教育廳自然科學(xué)重點(diǎn)項(xiàng)目（06Z025）。

方戰(zhàn)強(qiáng)（1977–），男，河南人，博士，教授，研究方向?yàn)榄h(huán)境功能材料的制備、表征及其應(yīng)用，承擔(dān)了國家、省市級(jí)科研項(xiàng)目6項(xiàng)，企業(yè)委托的科研項(xiàng)目20多項(xiàng)，發(fā)表學(xué)術(shù)論文30多篇。

作者聯(lián)系方式：(E-mail) lisan408@yahoo.cn。