電鍍法制備鎳–天然石墨復(fù)合材料及外加磁場的影響

方建軍，李素芳，查文珂，陳宗璋

（湖南大學(xué)化學(xué)化工學(xué)院 湖南 長沙 410082）

【電鍍】

電鍍法制備鎳–天然石墨復(fù)合材料及外加磁場的影響

方建軍，李素芳*，查文珂，陳宗璋

（湖南大學(xué)化學(xué)化工學(xué)院 湖南 長沙 410082）

在有、無外加磁場的條件下，采用電鍍的方法在天然鱗片石墨的表面上鍍覆了一層均勻的鎳顆粒。分別用掃描電子顯微鏡、X射線衍射儀及振動樣品磁強(qiáng)計(jì)對產(chǎn)品進(jìn)行了分析，研究了外加磁場對鎳的沉積形貌、晶體取向及磁性質(zhì)的影響。結(jié)果顯示：鎳顆粒在無磁場下電沉積時為近球形，在外加磁場下沉積時為刺球形，兩者都為面心立方單晶結(jié)構(gòu)，但后者具有較高的飽和磁化強(qiáng)度和較低的矯頑力。這些實(shí)驗(yàn)現(xiàn)象表明，外加磁場在鎳的沉積過程中對鎳的晶體生長有影響。

鎳；石墨；復(fù)合物；電沉積；大釘狀鎳粒子；磁學(xué)

1 前言

石墨由于具有寬而強(qiáng)的吸波性能，在很早以前就被用來填充在飛機(jī)蒙皮的夾層中吸收雷達(dá)波。鎳與石墨混合制成的復(fù)合材料兼具石墨和鎳的優(yōu)點(diǎn)：既有導(dǎo)電性、導(dǎo)熱性、潤滑性，又有很高的機(jī)械強(qiáng)度和磁性能。因此除了在軍事吸波方面有巨大的應(yīng)用前景外，還被廣泛用在微電子、催化劑、噴涂材料、液態(tài)冶金材料、自潤滑軸承、電刷等領(lǐng)域[1-5]。

鎳–石墨復(fù)合材料的制備通常是用粉末冶金方法，將鎳粉與石墨粉通過機(jī)械混合壓制成型，再高溫?zé)Y(jié)而成，或者是用化學(xué)鍍的方法直接將鎳顆粒鍍覆在石墨粉的表面[6-8]。但是，在粉末冶金過程中，液態(tài)鎳與石墨的潤濕性不好，使得兩者之間的結(jié)合力不強(qiáng)，鎳鍍層不均勻；化學(xué)鍍也存在鍍液不穩(wěn)定、生產(chǎn)成本高等缺點(diǎn)。而采用電鍍法制備鎳–石墨復(fù)合材料能很好地克服上述缺點(diǎn)，并且還具有環(huán)境污染小、操作維護(hù)方便等優(yōu)點(diǎn)。目前，采用電鍍法制備鎳–石墨粉末復(fù)合物的研究鮮見報道。此外，各向異性的鎳納米材料在磁性材料使用的相關(guān)方面通常會展示出優(yōu)異的性能。為了在沉積的過程中獲得各向異性的鎳顆粒，通常在電鍍的過程中施加外磁場[9-11]。

本文用電鍍法在石墨粉表面鍍覆了一層均勻、致密的鎳顆粒，同時研究了外加磁場對沉積樣品的形貌、晶體取向、磁性能等方面的影響。討論了在有無磁場存在的條件下，鎳的沉積形貌、晶體取向及磁性質(zhì)的差異，并且分析了形成這些差異的可能機(jī)理。

2 實(shí)驗(yàn)

2. 1 材料及電鍍裝置

電沉積采用瓦特鍍鎳溶液，其組成及電鍍條件如下：

NiSO4·7H2O 250 g/L

NiCl2·6H2O 10 g/L

表面活性劑 3 g/L

H3BO335 g/L

MgSO4·7H2O 30 g/L

石墨粉(粒徑30 ～ 50 μm) 40 g/L

Jk3 A/dm2

θ 25 °C

pH 5.0 ～ 5.5

v(攪拌) 500 r/min

t 30 min

標(biāo)準(zhǔn)的電鍍過程是在一個圓形的槽(容積約1 dm3)中完成的，電鍍槽的設(shè)計(jì)如圖 1所示。陰極是一根石墨棒(底面積2 cm2，高5 cm)，陽極是一個溶解性良好的高純鎳圈(直徑11 cm，純度99.99%)。用半透膜圍住陰極周圍的石墨粉，形成約30 cm3的陰極區(qū)。

圖1 電鍍裝置圖Figure 1 Schematic diagram of the electroplating cell

2. 2 工藝流程

化學(xué)除油—水洗—表面氧化親水處理—水洗—超聲振蕩—電鍍—過濾—干燥—表征及性能測試。

2. 3 無磁場下的鍍鎳過程

在一個燒杯中加入相當(dāng)于鍍槽容積 1/2的去離子水，加熱至70 °C，依次加入硫酸鎳、氯化鎳、硫酸鎂，攪拌至完全溶解。在另一個燒杯中加入相當(dāng)于鍍槽容積1/5的去離子水，升溫至90 °C后加入硼酸，攪拌至完全溶解。混合上述兩種溶液，用稀硫酸調(diào)節(jié) pH至3.4 ～ 3.8。隨后加入活性炭凈化溶液，過濾后將濾液移至電鍍槽中，然后用稀氫氧化鈉溶液將pH調(diào)節(jié)至5.0 ～5.5。用少量的沸水溶解表面活性劑，趁熱加入鍍液中。在陰極半透膜內(nèi)加入所需量的石墨粉，90 W功率超聲分散10 min后維持超聲振蕩，使石墨粉均勻分散在陰極區(qū)鍍液中。施鍍0.5 h后，將鍍好的石墨粉取出，過濾、清洗、干燥。

2. 4 磁場條件下的鍍鎳過程

在電鍍的過程中施加了一個由永磁鐵產(chǎn)生的穩(wěn)定磁場(2 T)，其他過程與2.3相同。

2. 5 表征

用JEOL的JSM-6700F型場發(fā)射掃描電子顯微鏡(FE-SEM)觀察鎳–石墨復(fù)合物的形貌和尺寸，用西門子D5000型X射線衍射儀對復(fù)合物進(jìn)行結(jié)構(gòu)分析，采用國產(chǎn)HH-50型振動樣品磁強(qiáng)計(jì)測試鍍鎳石墨的磁性能。

3 結(jié)果與討論

采用掃描電子顯微鏡檢測了鎳粒子的鍍覆均勻性，如圖2a和2d所示。結(jié)果顯示，所有的天然鱗片石墨粉都被平均粒徑為100 ～ 200 nm的鎳顆粒覆蓋。如圖2b和2c所示，無磁場下電沉積的鎳顆粒為近球形，而外加磁場下電沉積的鎳顆粒為刺球形(見圖 2e和2f)。通過觀察圖2f還發(fā)現(xiàn)，每一個大刺狀的鎳粒子都是由許多尺寸在20 nm左右的尖狀鎳粒子聚合而成，這一現(xiàn)象可能是由于鎳離子的還原過程發(fā)生了改變而導(dǎo)致的。

圖2 鎳–石墨復(fù)合物的場發(fā)射掃描電鏡照片(a ～ c為無外加磁場；d ～ f為有外加磁場)Figure 2 FE-SEM images of Ni–graphite composites (a-c): Without external magnetic field; (d-f): with an external magnetic field.

一般情況下，晶體的形成經(jīng)歷2個階段。第一個階段是晶核形成階段；第二階段是核質(zhì)形成以后，反應(yīng)生成的新產(chǎn)物以原有的核為核心長大的過程。在第一階段，由于晶體特殊的對稱性和結(jié)構(gòu)，因此形成晶體固有的形貌，這是形成種子晶體相的關(guān)鍵。在核的成長過程中，晶體的形態(tài)由熱力學(xué)和動力學(xué)的因素控制。因此，可以通過調(diào)整添加劑、鍍液組成、離子溶度比等因素來改變晶體的生長形貌。而本文中鎳顆粒的形態(tài)是通過外加磁場來改變的。最近研究表明，外加磁場是一種改變磁性材料微觀結(jié)構(gòu)和形貌的行之有效的方法。在理論研究方面也有很多相關(guān)的報道，一個較為普遍接受的觀點(diǎn)是磁致對流效應(yīng)。其主要內(nèi)容是：磁致對流效應(yīng)在電解液中引發(fā)一個對流過程，由此造成法拉第電流和極限擴(kuò)散電流的增加，從而改變沉積金屬的生長結(jié)構(gòu)。T. Z. Fahidy[12]的研究顯示，磁致對流效應(yīng)能夠影響三維沉積薄片的結(jié)構(gòu)，從而降低沉積表面的粗糙度。F. Hu[13]的實(shí)驗(yàn)結(jié)果表明，微磁流體顯著加快了傳質(zhì)過程和電荷轉(zhuǎn)移速率，從而導(dǎo)致鍍層表面形貌和晶體取向的改變。本文的樣品研究發(fā)現(xiàn)，在有磁場下獲得的大刺狀鎳粒子(見圖 2f)是由許多小的、尖狀的、光滑的鎳納米粒子組裝而成。根據(jù)這一現(xiàn)象，筆者認(rèn)為磁流體是影響電沉積中形成鎳刺微觀結(jié)構(gòu)的原因之一。磁流體僅僅導(dǎo)致小尖狀鎳納米粒子的形成，而團(tuán)聚的鎳刺納米結(jié)構(gòu)的形成機(jī)制應(yīng)該用下面兩個理論來解釋：(1)在制備磁性材料的過程中，外加磁場可以指導(dǎo)磁性納米晶的運(yùn)動及自組裝行為[14]；(2)磁晶各向異性因素可以決定晶體取向[15]。

圖3顯示了有無外加磁場條件下制備的鎳–石墨復(fù)合物的X射線衍射譜圖。其中鎳的特征峰清楚地表明，沉積的鎳為面心立方單晶結(jié)構(gòu)[16]。2θ = 54.7°的峰是石墨碳(004)面，44.5°、52.0°和76.4°的3個峰分別對應(yīng)鎳的(111)、(200)和(220)晶面。在圖3中，最強(qiáng)的峰都是(111)面。但可以很明顯地發(fā)現(xiàn)，相對于沒有磁場的條件下，在外加磁場下沉積的鎳的(200)和(220)面的強(qiáng)度稍有下降，而(111)方向的相對強(qiáng)度卻略有增加。峰強(qiáng)度的變化意味著在沉積過程中，當(dāng)應(yīng)用外磁場時，(111)面是鎳晶體生長過程中的首選方向。此外，峰強(qiáng)度的變化還意味著，盡管(111)面仍然是電鍍過程中的主要生長方向，但是鎳的首選方向已經(jīng)被外加磁場影響。這個結(jié)論與從H. Matsushima等[17]提到的晶面指數(shù)計(jì)算方法中得出的晶面指數(shù)的定量評估結(jié)果一致。造成這個首選方向形成的原因，可歸結(jié)為使用的電鍍液類型和磁流體效應(yīng)。一方面，(111)取向是從瓦特鍍鎳液中制備的鎳鍍層的主要峰面[18]。另一方面，磁流體效應(yīng)可增大極限擴(kuò)散電流密度，導(dǎo)致沉積速率的增加[19-20]，這樣就使得電結(jié)晶過程受到的抑制作用變小，而不受抑制的電結(jié)晶過程有利于鎳(111)面的生長。晶體取向的改變能更好地解釋，為什么在掃描電鏡圖中，有外加磁場的條件下鎳的沉積形貌會是刺狀。

圖3 鎳–石墨復(fù)合物的X射線粉末衍射圖Figure 3 X-ray powder diffraction patterns of as-deposited Ni–graphite composites

矯頑性質(zhì)通常被認(rèn)為是應(yīng)用磁材料最重要的參數(shù)之一。納米磁材料的磁性能在很大程度上取決于材料的形狀、晶形、磁化方向等因素。因此，測試了有、無外磁場下得到的鎳–石墨復(fù)合物的磁滯回線，如圖4所示。

圖4 鎳–石墨復(fù)合物的磁滯回線Figure 4 Hysteresis loop of as-deposited Ni-graphite composites

比較磁滯回線發(fā)現(xiàn)，刺狀鎳粒子和近球狀鎳粒子的復(fù)合物的磁滯回線之間存在明顯差異：相對于無磁場條件下制備的鎳顆粒(飽和磁化強(qiáng)度約3.537 44 emu/g，矯頑力值為 192.15 Oe)，有磁場條件下電沉積的鎳顆粒表現(xiàn)出更高的飽和磁化強(qiáng)度(約10.472 65 emu/g)和相對低的矯頑力值(約137.61 Oe)。這個差異可從它們的形狀和粒徑這兩個方面來解釋[10,21]。形狀方面，鎳顆粒具有高的晶形和形狀的各向異性，故往往擁有高的矯頑力；粒徑方面，隨著直徑的增大，矯頑力先增大后稍微減小，在直徑約為85 nm時有最大的矯頑力。結(jié)合掃描電鏡圖得到的晶粒尺寸和矯頑力數(shù)據(jù)，筆者認(rèn)為粒徑可能是影響本文所制得的鎳–石墨復(fù)合物磁場矯頑力的主要因素。

4 結(jié)論

本文通過電沉積過程，成功地制備了鍍鎳均勻的鎳–石墨復(fù)合物，并且通過施加外部磁場，改變了沉積鎳的微觀結(jié)構(gòu)，在天然鱗片石墨表面得到了各向異性的鎳顆粒。通過控制磁場來調(diào)整晶體成核和生長過程，得到不同鎳晶體形狀的鎳–石墨復(fù)合物。在這個過程中，有外加磁場時，鎳粒子自組裝成一個刺球狀的分布，且優(yōu)先取向于(111)面，同時表現(xiàn)出較高的飽和磁化強(qiáng)度(Ms)和相對低的矯頑力(Hc)值。

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[ 編輯：溫靖邦 ]

Electrodeposition of nickel–graphite composite and the effect of external magnetic field //

FANG Jian-Jun, LI Su-fang*, ZHA Wen-ke, CHEN Zong-zhang

The surface of natural flake graphite was coated with a homogeneous layer of nickel particles by electrodeposition with or without external magnetic field. The products were analyzed by scanning electron microscopy, X-ray diffraction, and vibrating sample magnetometer. The effect of external magnetic field on surface morphology, crystal orientation and magnetic properties of the deposited nickel was studied. The results showed that the nickel deposits are quasi-sphere particles in the absence of magnetic field, but spiky-sphere particles in the presence of magnetic field. In either case, the nickel is single crystal of a face-centered cubic structure. However, when an external magnetic field is applied, the products exhibit higher saturation magnetization values and lower coercivity values. The above-mentioned results indicated that the external magnetic field has an effect on the growth of nickel crystals.

nickel; graphite; composite; electrodeposition; spiky-sphere nickel particle; magnetism

College of Chemistry and Chemical Engineering, Hunan University, Changsha 410082, China

TQ153; O441.6

A

1004 – 227X (2010) 09 – 0001 – 04

2010–03–01

2010–04–15

湖南省自然科學(xué)基金項(xiàng)目（07JJ3107）。

方建軍（1984–），男，湖南祁陽人，在讀碩士研究生，主要從事無機(jī)非金屬材料研究工作。

李素芳，副教授，(E-mail) fang_88088@163.com。