納米/微米復合二氧化鈦改性聚氨酯涂層的耐腐蝕性能研究

王淑麗，滕雅娣，舒燕，魏英華

（1.沈陽化工學院應用化學學院，遼寧 沈陽 110142；2.中國科學院金屬研究所金屬腐蝕與防護國家重點實驗室，遼寧 沈陽 110016）

納米/微米復合二氧化鈦改性聚氨酯涂層的耐腐蝕性能研究

王淑麗1，滕雅娣1，舒燕1，魏英華2,*

（1.沈陽化工學院應用化學學院，遼寧 沈陽 110142；2.中國科學院金屬研究所金屬腐蝕與防護國家重點實驗室，遼寧 沈陽 110016）

以微米/納米二氧化鈦(TiO2)為復合填料制備了聚氨酯防腐涂層，采用電化學阻抗譜(EIS)評估含不同用量納米 TiO2涂層在0.5 mol/L氯化鈉溶液中的耐腐蝕性，結果表明，納米二氧化鈦能有效提高涂層的抗腐蝕能力，其適宜用量為 1.0% ～1.5%。熱分析(包括DSC和TG)結果表明，在有大尺度填料存在的條件下，添加納米二氧化鈦對涂層的熱穩定性影響不大。

聚氨酯涂層；納米二氧化鈦；改性；耐蝕性；熱穩定性

1 前言

從2005年4月開始，包括納米二氧化鈦在內的7項納米材料國家標準正式實施?？深A測，該材料應用會更廣。在涂料領域，已經發現TiO2納米粒子由于具有超細的尺寸和較高的表面積，能有效地阻止涂膜開裂和提高涂膜韌性，從而提高涂膜的耐久性[1-4]。這些研究工作為TiO2納米粒子在防腐涂料中的應用提供了依據。但是，單獨使用納米粒子作為填料，一方面，價格昂貴；另一方面，納米粒子的加入會降低涂層的熱穩定性[5]，從而限制了涂層的耐久性使用。

在制作混凝土的過程中，粗細石子和沙子搭配得當，可使混凝土的經濟性和穩定性獲得最佳效果。這給人以啟示，在制作防腐涂料過程中，防腐填料粒徑的搭配對涂膜性能的影響非常重要。如果選用粒子尺寸較大且較廉價的填料為主料，選用粒徑相對較細的另一種或幾種材料作為分散相輔料，這樣既可以達到材料的復合，又能達到粒徑搭配的目的。即運用納米材料作為分散相，以合理的搭配分散到涂層中，可能會使涂層既密實又穩固。由于大尺寸填料不具備納米填料的活性，且熱穩定性高，故不影響涂層的熱穩定性?；谝陨峡紤]，本研究選用聚醚固化聚氨酯為基質，以微米/納米TiO2為復合填料，研究不同濃度的納米TiO2對涂膜耐腐蝕性和熱穩定性的影響。

2 實驗

2. 1 材料

以5.0 cm × 5.0 cm × 0.4 cm的A3鋼為涂層的基材，用砂紙打磨至800#，丙酮洗凈晾干后備用。

選用的納米和微米級 TiO2均為金紅石型(杭州萬景新材料有限公司)，其性質見表1。

表1 微米和納米TiO2粒子的性質Table 1 Properties of micrometer and nanometer TiO2 particles

基礎漆為含有微米級 TiO2的聚醚氨酯固化漆(雙組分，即羥基組分和異氰酸酯組分，兩部分均由無錫化工研究所提供)。分別加入0.5%、1.0%、1.5%、2.0%及2.5%的納米TiO2，復合后形成一系列的改性聚氨酯涂料，標記為Pu-0.5，Pu-1.0，Pu-1.5，Pu-2.0及Pu-2.5。作為對比，基礎漆記為Pu-0。

2. 2 涂料制備

先將納米TiO2預先與分散劑混合形成納米漿料，在攪拌條件下將納米漿料滴入基礎漆的羥基組分中，獲得的羥基組分移入SFJ-400型高速攪拌機(上?，F代環境工程技術研究所制造)中，以3 000 r/min的速率攪拌15 min，再用德國的Mini Zeta砂磨機以3 000 r/min的速率研磨20 min，獲得的涂料用于測試。

2. 3 試樣制備

將含有納米粒子的羥基組分在攪拌的條件下加入異氰酸酯組分，獲得涂料，以線棒涂布器涂于A3鋼和聚酯薄膜上，于室溫下固化7天。涂覆鋼材樣品用于涂層耐腐蝕性能測量，即電化學阻抗測試，每種涂層樣品選 3個平行樣。在聚酯薄膜上的涂層固化后可以取下成為自由膜，用于熱分析測試。

2. 4 性能測試

2. 4. 1 腐蝕性能測試

采用電化學阻抗譜(EIS)方法，腐蝕介質為0.5 mol/L NaCl溶液，測量涂層體系的阻抗譜隨浸泡時間的變化。用EG&G公司的M263恒電位儀和5210鎖相放大器組成的阻抗測試系統測試。采用三電極體系，金屬作為研究電極，輔助電極為鉑電極，參比電極為飽和甘汞電極(SCE)。測試頻率范圍為105～ 10?2Hz，正弦波信號的振幅為10 mV。阻抗數據用ZView軟件進行處理，解析基于非線性最小二乘法。

2. 4. 2 熱力學測試

用差示掃描量熱法(DSC)和熱重分析法(TGA)研究涂層的熱力學性質。DSC選用Perkin-Elmer公司的DSC-7型儀器測試，氮氣為保護氣體，掃描溫度范圍10 ～ 180 °C，升溫速度為10 °C/min；熱重分析法采用Perkin-Elmer公司的TG-7儀器測試，測試在氮氣下進行，升溫速度為10 °C/min，升溫范圍為25 ～ 650 °C。

3 結果與討論

3. 1 涂層的防腐性能

3. 1. 1 涂層初始階段的抗滲水性能

涂層浸泡于電解質后，水首先進入涂層，然后是離子在涂層中的傳輸[6-7]。浸泡初期，由于水在涂層的滲透可能很快，因此，在初始浸泡階段須連續監測。

通常用電化學阻抗譜(EIS)研究涂層的吸水行為。圖1對比了含不同濃度納米TiO2的聚氨酯涂層樣品在浸泡初始48 h的阻抗譜變化曲線。從圖1可看出，沒有加入納米TiO2的Pu-0樣品在浸泡初始階段其阻抗譜的變化最明顯，表明涂層受水滲透影響最大；加入0.5%納米TiO2后涂層的抗滲水性能有所改善；含有1.5%納米TiO2的涂層在浸泡初始階段變化最小，表明涂層抗滲水性能最好；繼續加入納米TiO2后，涂層(如Pu-2.5)的抗滲水性能有所下降；Pu-1.0、Pu-2.0分別與Pu-1.5、Pu-2.5類似。

圖1 含不同用量納米TiO2的聚氨酯涂層浸泡初期的阻抗譜Figure 1 Impedance spectra of polyurethane coatings containing different contents of nano-TiO2 in early stage of immersion

將獲得的阻抗譜用適用于涂層的等效電路解析[8-9]，如圖2所示。其中，用常相位角元件(CPE)Cc和Cdl分別表示涂層和金屬表面上雙電層的電容性質，Rs為溶液電阻，Rpo為涂層小孔電阻，Rtr為涂層下電荷轉移電阻。

圖2 模擬等效電路圖Figurer 2 Simulated equivalent circuit diagram

由涂層浸泡初期的電容變化可以評估水在涂層內的滲透行為。若水分子在涂層中的擴散行為符合菲克定律，則涂層的電容隨浸泡時間的變化關系[10]如下：

Ct是涂層的即時電容，由阻抗譜解析獲得，CS是涂層吸水達到飽和時的電容，為菲克擴散過程結束時對應的電容值，C0為t = 0時的電容。圖3給出了圖1中樣品的關系。

圖3 浸泡初始階段各涂層電容隨時間的變化Figure 3 Variation of capacitance of coatings with time in early stage of immersion

從圖3可看出，在浸泡開始階段，lnCt與呈線性關系，可以認為此階段水在涂層中的滲透屬于菲克擴散行為。從直線部分的斜率可以算出擴散系數 D，計算結果匯于表2。

表2 水在各聚氨酯涂層中的擴散系數Table 2 Diffusion coefficients of water in various polyurethane coatings

從表2看出，水在未加入納米TiO2的聚氨酯涂層中的擴散系數最大，與清漆接近[11]。當納米TiO2含量為1.5%時，水的擴散系數最??；繼續增加納米TiO2，涂層的抗滲透性能沒有得到改善。

3. 1. 2 涂層長期浸泡結果

長期浸泡的結果能進一步顯示涂層的抗腐蝕能力。圖4給出了不同涂層在經歷124天浸泡后的阻抗譜。

圖4 各聚氨酯涂層浸泡142天后的阻抗譜Figure 4 Impedance spectra of various polyurethane coatings after immersion for 142 days

圖 4顯示，本系列聚氨酯涂層的耐腐蝕性能次序為：Pu-0 ＜ P-0.5 ≈ Pu-2.5 ＜ Pu-2.0 ＜ Pu-1.0 ≈ Pu-1.5。該次序與初始浸泡 48 h獲得的結果(包括阻抗譜和擴散系數)吻合，表明本系列涂層最初浸泡期間的性能變化是評估涂層最終失效的有效參數，涂層下金屬發生腐蝕與水的滲透有很大關系。但是，涂層的使用壽命和水擴散系數之間還沒有建立起理論聯系。

3. 2 熱分析結果

差熱分析曲線(DSC)實驗用于測量固化后涂層的玻璃化轉變溫度Tg，以評估涂層固化程度。圖5給出了含有不同濃度納米TiO2聚氨酯涂層的DSC掃描曲線，其中內插圖給出了玻璃化轉變溫度的選取方式。所有涂層均沒有發現剩余反應放熱峰，這說明涂層的固化反應進行完全。

圖5 不同納米TiO2含量聚氨酯涂層的DSC圖Figure 5 DSC curves for polyurethane coatings with different contents of nano-TiO2

用熱重分析法測量涂層的熱穩定性。圖6給出不同納米TiO2含量的聚氨酯涂層的熱重曲線。圖6表明，不同用量納米TiO2的聚氨酯涂層的熱失重行為相似。

圖6 不同納米TiO2含量聚氨酯涂層的熱重曲線Figure 6 TG curves for polyurethane coatings with different contents of nano-TiO2

選取初始熱降解溫度(Ti)和最終熱降解溫度(Tf)作為評估涂層熱穩定性的指標，其中Ti為樣品失重5%時對應的溫度，而Tf為樣品失重達到最大時對應的溫度。各涂層的玻璃化轉變溫度Tg及熱失重的特征溫度列在表3中。從表3可看出，添加少量(＜2%)納米TiO2對本系列聚氨酯涂層的熱行為影響不大。

在納米和微米復合填料體系中，如果微米填料占多數，則大部分聚合物會被吸附在微米顆粒周圍，這些聚合物會在熱分析中占據主導地位。另外，大尺寸的填料顆粒會在加熱過程中，從聚合物吸收更多的熱量，從而提高涂層的熱穩定性。在此聚氨酯系列涂料中，納米TiO2的加入沒有降低涂層的熱穩定性，卻作為阻障型填料，有效地填充了涂層中較大的孔隙，使涂層致密性有了很大的提高，延緩了水、氧和氯離子對涂層內部的滲透。另外，復合填料的應用也較單獨應用納米粒子經濟。

表3 各聚氨酯涂層的熱分析數據Table 3 Data of thermal analysis of various polyurethane coatings

4 結論

將金紅石型納米TiO2加入含有微米級TiO2的聚氨酯防腐涂層中對其改性，分別采用電化學和熱力學方法考查其耐腐蝕性和熱穩定性，獲得如下結果：

(1) 水在納米/微米 TiO2復合填料的聚氨酯涂層中的初期擴散行為符合菲克定律，當納米粒子含量為1.5%時，擴散系數約為10?11cm2/s。

(2) 少量TiO2納米粒子能增加傳統聚氨酯涂層的抗腐蝕性能，性能提升源自納米粒子對涂層中大孔隙的填充。

(3) 添加少量TiO2納米粒子沒有改變聚氨酯涂層的熱行為。

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[ 編輯：韋鳳仙 ]

Study on corrosion resistance of nano/microcomposite TiO2modified polyurethane coating //

WANG Shu-li, TENG Ya-di, SHU Yan, WEI Ying-hua*

Using nano/micro size composition as filler, a series of anticorrosive polyurethane coatings with different contents of nano-TiO2particles were prepared. The anticorrosion performance of the coatings in 0.5 mol/L NaCl solution was evaluated by electrochemical impedance spectroscopy (EIS). The results indicated that the nano-TiO2can effectively improve the corrosion resistance of the coating, and its suitable dosage is in range of 1.0%-1.5%. The experiment results of thermal analyses including DSC and TG proved that the nano-TiO2does not significantly decrease the thermal stability of polyurethane coating under the condition that there exists large-size filler.

polyurethane coating; nanometer titanium dioxide; modification; corrosion resistance; thermal stability First-author’s address: College of Applied Chemistry, Shenyang Institute of Chemical Technology, Shenyang 110142, China

TQ630.1

A

1004 – 227X (2010) 03 – 0058 – 04

2009–10–16

2009–10–29

王淑麗（1979–），女，遼寧朝陽人，碩士研究生，主要從事納米改性耐腐蝕涂層的研究與開發。

魏英華，博士，助理研究員，(E-mail) yhwei@imr.ac.cn。