硫酸鹽電鑄鎳內應力的影響因素

姚金環，李延偉，林紅，楊慶霞，黎永康

（桂林理工大學化學與生物工程學院，廣西 桂林 541004）

【電鑄】

硫酸鹽電鑄鎳內應力的影響因素

姚金環，李延偉*，林紅，楊慶霞，黎永康

（桂林理工大學化學與生物工程學院，廣西 桂林 541004）

研究了NiSO4·6H2O質量濃度、NiCl2·6H2O質量濃度、溫度和陰極電流密度等工藝參數對硫酸鹽電鑄鎳層內應力的影響。通過銅箔陰極彎曲法半定量地測定了鎳鑄層的內應力，采用掃描電鏡和X射線衍射表征了鍍層在不同應力狀態下的表面形貌和微觀結構。結果表明，當NiSO4·6H2O質量濃度為100 ～150 g/L時，其變化對內應力影響較大；鍍液中氯離子濃度的增加會增大鍍層內應力；低溫和大電流密度條件下獲得的鍍層具有大的拉應力，高溫小電流則有利于降低鍍層的拉應力。

電鑄鎳；內應力；硫酸鹽

1 前言

電鑄是一種利用金屬離子陰極沉積原理來制造零部件的工藝手段[1]。它能把機械加工困難的內表面轉化為芯模外表面，能準確地復制表面輪廓和微細結構，具有極好的復制和重復精度，因此被大量用于航空航天、精密模具、兵器制造等領域。近年來電鑄技術在微/納米制造領域也獲得了重要應用[2-3]。相對于其他加工技術，電鑄具有精度高、無切削力及亞表層損傷等優點。但值得注意的是，電鑄層中往往存在內應力[4]。拉應力較大時鑄層會開裂，而壓應力過大會引起鑄層起泡，進而影響零件制品的精度和成品率。電鑄的金屬通常有鎳、銅和鐵 3種，金、銀、鎳-鈷、鈷-鎢等也有用到，但以鎳的電鑄應用最廣。電鑄鎳溶液主要有硫酸鹽鑄液、氨基磺酸鹽鑄液和氯化物鑄液，其中硫酸鹽鑄液具有溶液易于維護、成本較低、所得鑄層塑性好等優點，但內應力較大使其應用范圍受到較大限制。本文研究了硫酸鹽電鑄鎳層內應力的影響因素及其變化規律。

2 實驗

考察了硫酸鎳質量濃度、溫度、陰極電流密度和氯離子含量與鎳鑄層內應力的關系。電鑄液組成和電鑄工藝條件如下：

NiSO4·6H2O 100 ～ 300 g/L

NiCl2·6H2O 10 ～ 50 g/L

H3BO330 g/L

十二烷基硫酸鈉 0.2 g/L

pH 4.2

θ 20 ～ 60 °C

Jk1 ～ 5 A/dm2

所用試劑均為分析純，電鑄液由蒸餾水配制，用NaOH和HCl調整電鑄液的pH。電鍍電源為直流穩流源，陽極為100 mm × 30 mm × 3 mm電解鎳，陰極為140 mm × 10 mm × 0.2 mm銅箔(背面絕緣)，陰極施鍍面積為80 mm × 10 mm，鑄層厚度控制在(40 ± 3) μm。

使用薄片陰極彎曲法測量鎳鑄層的內應力[5]。對薄片陰極進行單面電鍍，電鍍層中產生的內應力會使薄片陰極彎曲，電鍍后陰極朝向陽極一側彎曲時為拉應力，陰極背向陽極一側彎曲時為壓應力，其內應力計算公式為：式中P為電鍍層內應力(Pa)，E為薄片陰極的彈性模量(Pa)，T為薄片陰極的厚度(mm)，R為曲率半徑(mm)，t為電鍍層厚度(mm)。

內應力測量中，將背面絕緣的銅箔陰極上端固定，下端自由活動，豎直放入電解液中，將陽極固定在與陰極平行的100 mm的距離上。由計算公式可知，電鑄層內應力與陰極曲率半徑成反比關系，因此本文采用電鑄后銅箔試片曲率半徑的倒數(即曲率)來半定量地表征鎳鑄層內應力的大小。當鍍層為拉應力時，規定其曲率半徑為正值，即內應力為正值；當鍍層為壓應力時，規定其曲率半徑為負值，即內應力為負值。內應力測試中，每個數據點重復實驗 5次，取平均值作為最終結果。

用JSM-6380LV型掃描電子顯微鏡(SEM)觀察鎳鑄層的表面形貌；采用日本理學D/max-II B型X射線衍射儀(XRD)分析鎳鑄層的微觀結構，工作電流100 mA，工作電壓為40 kV，Cu靶，鎳片過濾。

3 結果與討論

3. 1 硫酸鎳和氯離子質量濃度對內應力的影響

NiSO4·6H2O作為硫酸鹽電鑄液中的主鹽，其質量濃度與電鑄鎳層質量、電鑄速度和電鑄成本密切相關。圖1是NiCl2·6H2O質量濃度為30 g/L，陰極電流密度為3 A/dm2，溫度為30 °C時，鎳鑄層內應力隨硫酸鎳質量濃度的變化關系曲線。

圖1 鎳鑄層內應力與六水合硫酸鎳質量濃度的關系Figure 1 Relationship between the internal stress of nickel deposit and the concentration of nickel sulfate hexahydrate

從圖1可以看出，當NiSO4·6H2O質量濃度為100 ～150 g/L時，鎳鑄層內應力隨著NiSO4·6H2O質量濃度增加而增大；而當NiSO4·6H2O質量濃度為150 ～ 300 g/L時，鎳鑄層內應力幾乎保持不變。

在電鑄液中加入氯離子可以有效地防止陽極鈍化，提高溶液電導率，增大電流密度使用范圍，從而加快陰極沉積速度，但是氯離子對鍍層內應力的影響較大。圖2是NiSO4·6H2O質量濃度為300 g/L，電流密度為3 A/dm2，電解液溫度為30 °C時，鎳鑄層內應力隨氯離子質量濃度的變化關系曲線。從圖 2可以看出，隨著NiCl2·6H2O質量濃度從10 g/L增加到40 g/L，鎳鑄層的拉應力顯著增大；當NiCl2·6H2O質量濃度高于40 g/L時，鎳鑄層內應力只是略有增加。

圖2 鎳鑄層內應力與六水合氯化鎳質量濃度的關系Figure 2 Relationship between the internal stress of nickel deposit and the concentration of nickel chloride hexahydrate

3. 2 溫度和陰極電流密度對內應力的影響

圖3是陰極電流密度為3 A/dm3，NiSO4·6H2O質量濃度為300 g/L，NiCl2·6H2O質量濃度為30 g/L時，鎳鑄層內應力隨電解液溫度的變化關系曲線。從圖 3可以看出，隨著電解液溫度的升高，鎳鑄層的內應力明顯降低。

圖3 鎳鑄層內應力隨電解液溫度的變化Figure 3 Relationship between the internal stress of nickel deposit and the temperature of electrolyte

圖4是電解液溫度為30 °C，NiSO4·6H2O質量濃度為300 g/L，NiCl2·6H2O質量濃度為30 g/L時，鎳鑄層內應力隨陰極電流密度的變化關系曲線。從圖 4可以看出，鎳鑄層內應力隨陰極電流密度的增大而增大。

由此可見，低溫大電流時鍍層具有較大的拉應力，提高電鑄液溫度或減小陰極電流密度有利于降低鎳鑄層拉應力。

圖4 鎳鑄層內應力隨陰極電流密度的變化Figure 4 Relationship between the internal stress of nickel deposit and the cathodic current density

鍍層內應力產生的最根本原因在于金屬沉積過程中外來物質的夾雜和鍍層組織結構發生變化所引起的晶格畸變和晶粒結構變化[6]。一般來說，高溫或小電流時，電流效率高，結晶粗大，晶格常數變化較小，鍍層不致密，有利于表面氫原子/氫分子向鍍層內部擴散，從而導致鍍層具有較低的內應力；低溫或大電流時，鍍層晶粒變細，小尺寸晶粒的晶格常數很容易發生變化，從而使鍍層產生內應力。此外，低溫或大電流時陰極表面大量析氫，陰極附近pH急劇升高，從而導致氫氧化物的產生并夾雜在鍍層中，增大了鍍層的拉應力。

3. 3 不同應力狀態下電鑄層的微觀結構

圖5是分別處于低內應力和高內應力狀態下的鎳鑄層的表面形貌圖。從圖5可以看出，低內應力鎳鑄層的結晶粗大，而高內應力鎳鑄層的組織相對致密，結晶細小。這與3.2節所得結論一致。

圖5 鎳鑄層在不同應力狀態下的SEM圖Figure 5 SEM images of nickel deposit under various stress states

圖 6給出了分別處于高內應力和低內應力狀態下的鎳鑄層的XRD圖譜。鎳鑄層的各衍射峰對應的晶面分別為(111)、(200)和(220)，其結構為面心立方結構。從圖6可以看出，當鎳鑄層處于高內應力狀態時，XRD圖譜中(111)面的衍射峰最強，鎳鑄層的結晶取向為(111)面；而當鎳鑄層處于低內應力狀態時，其結晶取向則轉變為(220)面最強而(111)面和(200)面略低。由此可見，鍍層內部微觀結構的改變導致了內應力狀態的變化。

圖6 鎳鑄層在不同應力狀態下的XRD圖譜Figure 6 XRD patterns of nickel deposit under various stress states

4 結論

(1) 當NiCl2·6H2O質量濃度在100 ～ 150 g/L范圍內，鎳鑄層拉應力隨其增加而增大；而當 NiCl2·6H2O質量濃度從150 g/L繼續增大到300 g/L時，內應力幾乎保持不變。

(2) 在低溫或大電流密度條件下，鎳鑄層往往具有很大的拉應力；高溫或小電流則有利于降低鎳鑄層的拉應力。

(3) 鎳鑄層的拉應力隨氯離子質量濃度的增加而增大。

(4) 鎳鑄層內應力的變化與其微觀結構密切相關。

[1] 周斌. 電鑄工藝[J]. 電鍍與涂飾, 2004, 23 (5): 22-23.

[2] MCGEOUGH J A, LEU M C, RAJURKAR K P, et al. Electroforming process and application to micro/macro manufacturing [J]. CIRP Annals –Manufacturing Technology, 2001, 50 (2): 499-514.

[3] 李冠男, 黃成軍, 羅磊, 等. 微電鑄技術及其工藝優化進展研究[J]. 微細加工技術, 2006, 24 (6): 1-5, 27.

[4] 滿紅娜. 電鍍層內應力的產生和消除方法[J]. 電鍍與環保, 2009, 29 (3): 17-19.

[5] 張金鳳, 王明生. 電鍍層內應力的測量方法[J]. 電鍍與精飾, 1997, 19 (5): 14-16.

[6] 安茂忠, 朱成勇, 楊哲龍, 等. 鍍層與氧化膜的內應力及其測定方法[J].電鍍與環保, 2001, 21 (6): 1-7.

[ 編輯：吳杰 ]

Factors affecting internal stress of electroformed nickel in sulfate bath //

YAO Jin-huan, LI Yan-wei*, LIN Hong, YANG Qing-xia, LI Yong-kang

The effect of process parameters such as nickel sulfate concentration, chlorine ion concentration, temperature and cathodic current density on the internal stress of electroformed nickel in sulfate bath was studied. The internal stress was measured semi-quantitatively by copper cathodic curvature method. The surface morphology and microstructure of the nickel deposit under various stress state were characterized by scanning electron microscopy and X-ray diffraction. The results showed that the internal stress is sensitive to the change of the concentration of nickel sulfate within the range of 100 ～ 150 g/L and is increased with the increase of chloride ion concentration in electrolyte. Low temperature or high current density favors the tensile stress of nickel deposit, while high temperature or low current density favors compressive stress.

nickel electroforming; internal stress; sulfate

College of Chemistry and Bioengineering, Guilin University of Technology, Guilin 541004, China

TQ153.12

A

1004 – 227X (2010) 03 – 0020 – 03

2009–08–25

2009–10–05

廣西自然科學基金（桂科自 0991247）；廣西科學研究與技術開發計劃項目（桂科能0842003-16）。

姚金環（1980–），女，遼寧大連人，碩士，講師，主要從事無機化工與化工冶金研究。

作者聯系方式：李延偉，副教授，(E-mail) lywhit@126.com。