防腐涂料用苯丙乳液的新型改性偶聯劑的選擇

奚麗萍，王紹明，高延敏

（江蘇科技大學材料科學與工程學院，江蘇 鎮江 212003）

防腐涂料用苯丙乳液的新型改性偶聯劑的選擇

奚麗萍，王紹明*，高延敏

（江蘇科技大學材料科學與工程學院，江蘇 鎮江 212003）

采用新型二烷氧基型硅烷偶聯劑及傳統三烷氧基型硅烷偶聯劑對苯丙乳液進行改性，通過電化學阻抗方法對改性前后涂膜的防腐性能進行研究。結果表明，改性涂膜的防腐性能優于未改性涂膜，而新型二烷氧基型硅烷偶聯劑 KH-578改性苯丙乳液的防腐性能最佳。

苯丙乳液；硅烷偶聯劑；改性；電化學阻抗譜；防腐性能

1 前言

目前，市場上的苯丙乳液大多用于建筑內墻涂料、木器漆和防腐涂料，它存在致密性差、水蒸氣和氧氣的透過率高、最低成膜溫度偏高、流變性較難調節、成膜物中的離子數較多、形成大腐蝕電流的機會多等缺點[1-2]。因此，開發防腐涂料用苯丙乳液成了研究熱點，而通過改性獲得性能良好的苯丙乳液顯得尤為重要。硅烷偶聯劑是常用的改性劑。但是，傳統的三烷氧基型偶聯劑會降低基體樹脂的穩定性，從而大大限制了其使用范圍。因為二烷氧基型環氧硅烷偶聯劑水解時產生的Si─OH較少，發生反應的活性基團相對較少，對乳液的黏度、樹脂的穩定性影響較小。因此，本文通過使用新型二烷氧基型硅烷偶聯劑改性苯丙乳液，以便獲得防腐性能良好的苯丙乳液。

2 實驗

2. 1 試劑與儀器

苯丙乳液，江蘇日出化工有限公司；氨水，分析純，上海潤捷化學試劑有限公司；硅烷偶聯劑KH-550 (γ–氨丙基三乙氧基硅烷)、KH-578(3–縮水甘油醚氧基丙基甲基二乙氧基硅烷)和KH-902(γ–氨丙基甲基二乙氧基硅烷)，均為分析純，南京能德化工有限公司生產；無水乙醇，分析純，上海中試化工總公司；電化學裝置(腐蝕介質為3.5% NaCl溶液，EG&G)。

2. 2 試樣的表面預處理

實驗所用的底材為馬口鐵片。試樣表面預處理的步驟如下：先用200# ～ 600#砂紙打磨馬口鐵表面，如其表面有雜質、油、油脂和積垢，應先用丙酮除油，然后用無水乙醇脫水，冷風吹干備用。

2. 3 實驗方法

先用氨水調節苯丙乳液的pH至7 ～ 8，然后倒入100 mL小燒杯中，用恒溫磁力攪拌器低速攪拌。將硅烷偶聯劑溶于少量的無水乙醇中，在攪拌下緩慢滴加到苯丙乳液中。硅烷偶聯劑分別為 KH-550、KH-578和KH-902，其用量均為苯丙乳液質量的1%。

將乳液涂于處理過的馬口鐵片上。鑒于手工涂刷的各種弊端，本實驗采用多道涂刷。待前一層乳液水分完全蒸發后，再涂后一層乳液，共涂3道涂層。

3 防腐性能研究

3. 1 未改性苯丙乳液涂膜的防腐性能

3. 1. 1 Nyquist圖變化特征

圖 1為未改性苯丙乳液涂膜浸泡不同時間的Nyquist圖。從圖1可以看出，浸泡1天、5天和8天時，Nyquist圖為一圓弧拖尾線性擴散。其中，高頻區圓弧對應涂層信息，低頻區對應界面處信息。電解質溶液開始慢慢浸透涂層，電解質溶液從涂層孔道進入涂層的速度遠小于電解質在界面處生成腐蝕產物的速度，界面處不溶性腐蝕產物濃度高，要向溶液中擴散。此時體系處于浸泡初期，擴散控制腐蝕過程，等效電路圖應有Warburg擴散特征，如圖2所示。

圖1 未改性苯丙乳液涂膜浸泡不同天數的Nyquist圖Figure 1 Nyquist spectra of unmodified styrene acrylic emulsion coating after immersion for different days

圖2 涂層于浸泡初期的模擬等效電路圖Figure 2 Simulated equivalent circuit diagram for the coating in early stage of immersion

隨著浸泡時間的延長，越來越多電解質溶液到達界面。此時，電解質與腐蝕產物膜之間形成容抗模型，擴散特征消失。因而到浸泡 12天時，Nyquist圖的Warburg尾消失，逐漸變為半徑很大的容抗弧。此時，涂層可作為一個屏蔽層，隔絕腐蝕介質與基體直接接觸，保護基體免受腐蝕作用。同時，由于電解質溶液不斷滲入涂層中，使得涂層孔道增大，擴散過程不再起控制作用，而是由電荷轉移過程控制腐蝕過程。溶液到達界面處，并在界面處生成鈍化膜，從而加速腐蝕產物的生成[3]。此時，試樣在低頻區阻抗大于之前的阻抗，它意味著電荷轉移電阻增加，腐蝕速率降低[4]。此時體系仍處于浸泡初期，其等效電路如圖3所示。

圖3 涂膜浸泡到第12天的模擬等效電路圖Figure 3 Simulated equivalent circuit diagram of the coating after immersion till the twelfth day

涂膜浸泡到15、19天時，測得的阻抗譜出現兩個時間常數。此時，腐蝕性介質傳輸到達涂層/金屬界面，電解質溶液對涂層的滲透達到飽和而建立起腐蝕微電池，腐蝕反應發生。在基底金屬腐蝕的同時，涂層與基底金屬之間的結合被破壞，使涂層局部與基底金屬失粘或起泡，氧的擴散過程為腐蝕反應的控制步驟[5]。其Nyquist圖中的第一個時間常數表現涂層性質，第二個時間常數為雙電層充、放電時間常數。第二個時間常數的出現，說明涂層體系腐蝕過程完全受到電化學活化控制，基體遭受到嚴重的電化學腐蝕。此時，譜圖上第一個容抗弧已經明顯變小，侵蝕性介質完全透過涂層體系與金屬基體發生反應，涂層不再起防護作用[6]，其等效電路如圖4所示，體系處于浸泡中期。

圖4 涂層于浸泡中期的模擬等效電路圖Figure 4 Simulated equivalent circuit diagram for the coating in middle stage of immersion

浸泡到第24天時，Nyquist 圖又呈現出擴散特征，且容抗弧半徑很小，表明此時涂層進入浸泡后期，其擴散不同于浸泡初期的擴散。浸泡初期的擴散存在于有機涂層中，而后期的擴散是由于金屬基底的反應速度加快而形成新的濃度梯度所致。這種阻抗譜的出現，表示在浸泡后期有機涂層表面的孔隙及涂層/基底金屬界面的氣泡區都很大，有機涂層已經失去了阻擋保護作用。故阻抗譜特征主要由基底金屬上的電極過程所決定[7]，其等效電路如圖5所示(體系處于浸泡后期)。

圖5 涂層于浸泡后期的模擬等效電路圖Figure 5 Simulated equivalent circuit diagram for the coating in late stage of immersion

3. 1. 2 Bode譜圖變化特征

圖6為未改性苯丙乳液涂膜浸泡不同時間的Bode圖。從圖6a可以看出，在浸泡初期(浸泡第1、第5和第8天)，Bode圖譜都只有一個時間常數；到浸泡第12天時，圖譜表現為斜率45°的直線，但也只出現一個時間常數，低頻區阻抗模值也無太大變化。此時涂層防護性能良好。隨著浸泡時間的延長，浸泡15、19天時，體系進入浸泡中期，圖譜低頻區已出現另一段斜線，即出現了兩個時間常數，涂層下電化學反應已經開始。譜圖中間平臺段，代表溶液電阻和涂層電阻之和的阻抗模值[8]已下降到105.25?·cm2左右。浸泡到第24天時，體系進入浸泡后期，涂層低頻區斜線的斜率出現較大增長，界面處雙電層電容變大，涂層下腐蝕電化學反應加快；同時，中頻區斜線已經延伸至高頻區。說明涂層與基材間的剝離程度已經變大，且隨著涂層表面宏觀孔隙形成，原本存在于有機涂層中的濃度梯度消失，而在界面處因基底腐蝕反應速度加快而形成新的擴散層。

圖6 未改性苯丙乳液涂膜浸泡不同天數的Bode圖Figure 6 Bode spectra of unmodified styrene acrylic emulsion after immersion for different days

另外，特征頻率(fb)對涂層防護性能變化的反應極其靈敏，因此可利用特征頻率法(Breakpoint Frequency Method)對涂層防護性能進行評價：fb與涂層剝離面積成正比，fb越高，說明涂層缺陷面積越大，其防護性能越差。特征頻率即log|Z|–logf曲線上一個拐點所對應的頻率，一般情況下，亦即相位角為?45°時所對應的頻率[5,9]。

從圖6b也可以看出，在浸泡初期(浸泡12天)，特征頻率fb最小，涂層防護性能最好。隨后，隨著浸泡時間延長，特征頻率fb逐漸變大，且向高頻方向移動，表明涂層防護性能總體趨勢變差。

從以上分析可知，Bode圖與Nyquist圖對涂層防護性能的評價結果一致，即未改性苯丙乳液涂層體系浸泡到第15天時，進入浸泡中期；在浸泡到第24天時，進入浸泡后期，防腐性能不好。

3. 2 KH-550改性苯丙乳液涂層的防腐性能

3. 2. 1 Nyquist圖變化特征

圖7為傳統三烷氧基型硅烷偶聯劑KH-550改性苯丙乳液涂膜浸泡不同時間的Nyquist圖。從圖7可以看出，在浸泡過程中，涂層阻抗值變化范圍很大。從圖7a可以看出，浸泡1天時，Nyquist圖為一圓弧拖尾線性擴散，為擴散控制腐蝕過程，其等效電路圖如圖 2所示，體系處于浸泡初期。浸泡到第 5天時，越來越多的電解質溶液到達界面，電解質與腐蝕產物膜之間形成容抗模型，擴散特征消失。因此，其 Nyquist圖的Warburg尾消失，逐漸變為半徑很大的容抗弧，幾乎為一條直線。浸泡到第8、第12和第15天時，容抗弧半徑減小，但仍然表現為一個時間常數，腐蝕過程受電荷轉移控制，如圖7b和c所示，其等效電路如圖3所示，體系處于浸泡初期。從圖7d中可以看出，浸泡到第19、第24天時，涂層Nyquist圖出現兩個容抗弧，表現為兩個時間常數，此時體系進入浸泡中期，為電化學活化控制腐蝕過程，對應的等效電路為圖4。

圖7 KH-550改性苯丙乳液涂膜浸泡不同天數的Nyquist圖Figure 7 Nyquist spectra of styrene acrylic emulsion modified by KH-550 after immersion for different days

3. 2. 2 Bode譜圖變化特征

圖 8為 KH-550改性涂膜浸泡不同時間的 Bode圖。從圖8a可看出，浸泡初期(浸泡1天、5天)，圖譜表現為一斜率為45°的直線，都只有一個時間常數，此時涂層防護性能良好；隨著浸泡時間的延長，到浸泡第8、12和15天時，涂層低頻區阻抗開始下降，但仍然只有一個時間常數；浸泡至第19、24天時，譜圖開始呈現兩個時間常數，中間出現一個平臺。譜圖中間平臺段代表溶液電阻和涂層電阻之和的阻抗模值已經開始減小，同時延伸至中頻區。此時涂層下，電化學反應已經開始，體系已經進入浸泡中期。從圖8b可以看出，浸泡初期(浸泡1天和5天時)，涂層特征頻率較小，其防護性能良好；浸泡到第 8天時，其特征頻率開始明顯增大。隨著浸泡時間延長，涂層特征頻率逐漸變大。

圖8 KH-550改性苯丙乳液涂膜浸泡不同時間的Bode圖Figure 8 Bode spectra of styrene acrylic emulsion modified by KH-550 after immersion for different days

由以上分析可以看出，KH-550改性涂層的阻抗值隨浸泡時間的延長而不斷減小，并且變化幅度很大。該體系在浸泡到第19天時進入浸泡中期，但在浸泡實驗期間(24天內)，沒有進入浸泡后期。對比未改性的苯丙乳液涂膜，其防腐性能有一定改善。但是，其防腐性能在浸泡前期比較好，到浸泡中期時與未改性涂層相差不大，改性效果不理想。

3. 3 新型硅烷偶聯劑改性苯丙乳液涂層的防腐性能

3. 3. 1 KH-578改性涂層的防腐性能

3. 3. 1. 1 Nyquist圖變化特征

圖9是二烷氧基型硅烷偶聯劑KH-578改性苯丙乳液涂膜浸泡不同時間的Nyquist圖。

圖9 KH-578改性苯丙乳液涂膜浸泡不同天數的Nyquist圖Figure 9 Nyquist spectra of styrene acrylic emulsion modified by KH-578 after immersion for different days

從圖9可看出，浸泡1、5、8、12和15天時，涂層的Nyquist圖表現為一條直線，此時涂層電阻很大，電容很小，涂層可以等效為一個純電容，對金屬基體有很好的保護作用，腐蝕過程由擴散控制，對應的等效電路為圖3，體系處于浸泡初期。但是，當浸泡到第15天時，涂層電阻已明顯下降，這是電解質溶液向有機涂層滲透所致。隨著浸泡時間的延長，到浸泡第19、24天時，涂層的Nyquist圖上表現為半徑較大的容抗弧。這表明涂層作為一個屏蔽層，可隔絕腐蝕介質與基體的直接接觸，保護基體金屬免受腐蝕作用[10]。此時，譜圖表現為一個時間常數，體系仍處于浸泡初期，對應的等效電路均為圖3。浸泡到第24天時，容抗弧的半徑大大減小，但涂層電阻仍然很大，達109?·cm2。

3. 3. 1. 2 Bode 譜圖變化特征

圖10是KH-578改性涂膜浸泡不同時間的Bode圖。從圖10a可看出，從浸泡1天到浸泡24天，圖譜都表現為斜率45°的直線，只有一個時間常數，涂層防護性能良好，體系一直處于浸泡初期。浸泡24天時，涂層阻抗的最大模值由一開始的 109.5?·cm2下降到108.5?·cm2，但阻抗模值仍然很大。從圖10b可看出，浸泡過程中，其相位角幾乎一直接近?80°，涂層的特征頻率幾乎沒變，而且一直都比較小。

圖10 KH-578改性苯丙乳液涂膜浸泡不同天數的Bode圖Figure 10 Bode spectra of styrene acrylic emulsion modified by KH-578 after immersion for different days

綜上所述，KH-578改性涂層體系在浸泡實驗時間內，一直處于浸泡初期階段。浸泡時間相同時，KH-578改性涂層阻抗值遠遠大于未改性涂層，而且也大于KH-550改性涂層。因此，其防腐性能較未改性涂層有顯著改善，同時也比傳統偶聯劑KH-550的防腐性能好。

3. 3. 2 KH-902改性涂層的防腐性能

3. 3. 2. 1 Nyquist圖變化特征

圖11為二烷氧基型硅烷偶聯劑KH-902改性苯丙乳液涂膜浸泡不同時間的Nyquist圖。從圖11中可看出，在浸泡過程中，涂層阻抗值變化范圍很大。從圖11a和11b可看出，浸泡1天和5天時，Nyquist圖為一圓弧拖尾線性擴散，此時為擴散控制腐蝕過程，等效電路如圖2所示，體系處于浸泡初期。浸泡8天時，Nyquist圖的Warburg尾消失，逐漸變為半徑很大的容抗弧(見圖11b)，但容抗弧半徑較之前有所減小，仍然表現為一個時間常數，為電荷轉移控制腐蝕過程，體系處于浸泡初期，等效電路如圖3所示。圖11c顯示，浸泡12天和15天時，涂層Nyquist圖出現兩個容抗弧，表現為兩個時間常數，此時體系進入浸泡中期，為電化學活化控制腐蝕過程，對應的等效電路均為圖4。浸泡19天、24天時，Nyquist 圖雖然有兩個容抗弧，呈現兩個時間常數，但是容抗弧半徑很小，涂層電阻明顯減小，為基底金屬上電極過程控制腐蝕過程，體系進入浸泡后期，對應的等效電路均為圖5。

圖11 KH-902改性苯丙乳液涂膜浸泡不同時間的Nyquist圖Figure 11 Nyquist spectra of styrene acrylic emulsion modified by KH-902 after immersion for different days

3. 3. 2. 2 Bode 譜圖變化特征

圖12是KH-902改性涂膜浸泡不同時間的Bode圖。

圖12 KH-902改性苯丙乳液涂膜浸泡不同天數的Bode圖Figure 12 Bode spectra of styrene acrylic emulsion coating modified by KH-902 after immersion for different days

從圖12a可看出，浸泡初期(浸泡1天時)，圖譜表現為斜率為45°的直線，只有一個時間常數，此時涂層防護性能良好。隨著浸泡時間的延長，浸泡5天時，涂層低頻區阻抗開始下降；浸泡 8天時，低頻區出現一個平臺，但仍然只有一個時間常數；浸泡 12天和15天時，雖然其第二個時間常數不明顯，但是譜圖中間平臺段代表溶液電阻和涂層電阻之和的阻抗模值已經明顯減小，同時已延伸至中頻區，說明此時涂層下電化學反應已經開始，體系進入浸泡中期；浸泡19和24天時，中頻區平臺已經延伸至高頻區。說明涂層與基材間的剝離程度已經變大，且隨著涂層表面宏觀孔隙的形成，體系進入浸泡后期。

從圖12b可看出，浸泡1天時，涂層特征頻率比較小，其防護性能良好。隨著浸泡時間延長，涂層特征頻率逐漸變大，涂層防護性能逐漸降低。

綜上所述，KH-902改性涂層在浸泡12天時進入浸泡中期，在浸泡19天時進入浸泡后期。其防腐性能較未改性涂層有一定改善。但是KH-902改性涂層的防腐性能在浸泡前期比較好，到浸泡中期時與未改性涂層相差不大，其防腐性能介于未改性涂層及 KH-550改性涂層之間。

KH-902和KH-550改性涂層在浸泡過程中阻抗值變化較大的原因是其分子中含氨基基團(氨基為親水性基團)，其與苯丙乳液交聯后也引入了親水基團。因而在浸泡初期，改性的涂膜由于交聯的結果變得更加致密，涂層阻抗較大，防腐性能較好。但是隨著浸泡時間的延長，由于氨基的親水性，電解質溶液、水等更容易滲透涂層，因而到了浸泡中期，涂層阻抗值顯著下降，防腐性能變差。而KH-578中的環氧基團不是親水基團，因而不存在此問題。

4 結論

(1) 未改性苯丙乳液的涂層防腐性能不夠好。

(2) 傳統的三烷氧基型硅烷偶聯劑 KH-550改性涂層的防腐性能在浸泡初期比較好，到浸泡中期時與未改性涂層相差不大。

(3) 新型二烷氧基型硅烷偶聯劑 KH-578改性涂層在浸泡過程中的任何時期，其阻抗值都大大超過未改性涂層以及KH-550和KH-902改性涂層，防腐性能最好；含氨基基團的KH-902改性涂層的防腐性能介于未改性涂層與KH-550改性涂層之間。

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[ 編輯：韋鳳仙 ]

Selection of new silane coupling agent for styrene-acrylic emulsion used for anticorrosion coatings //

XI Li-ping, WANG Shao-ming*, GAO Yan-min

The styrene-acrylic emulsion was modified by a new bis-alkoxyl silane coupling agent and a conventional trialkoxyl silane coupling agent. The corrosion protection property of the coating before and after modification was studied by electrochemical impedance spectroscopy (EIS). The results showed that the corrosion protection property of the modified coating is better than that of the unmodified coating, and the corrosion protection performance of the styrene acrylic emulsion modified by the new bisalkoxyl silane coupling agent KH-578 is the best.

styrene acrylic emulsion; silane coupling agent; modification; electrochemical impedance spectroscopy; corrosion protection performance

School of Materials Science and Engineering, Jiangsu University of Science and Technology, Zhenjiang 212003, China

TU561.67

A

1004 – 227X (2010) 03 – 0053 – 05

2009–08–25

2009–11–04

奚麗萍（1986–），女，江西人，在讀研究生，研究方向為腐蝕與防護。

王紹明，副教授，(E-mail) wsm691125@sina.com。