原位彎曲陰極法測量不同基體上電沉積銅膜和鎳膜的內應力

殷立濤，任鳳章,，馬戰(zhàn)紅，蘇娟華，田保紅，賈淑果

（1.河南科技大學材料科學與工程學院，河南 洛陽 471003；2.河南省有色金屬材料科學與加工技術重點實驗室，河南 洛陽 471003）

【分析測試】

原位彎曲陰極法測量不同基體上電沉積銅膜和鎳膜的內應力

殷立濤1，任鳳章1,2,*，馬戰(zhàn)紅1，蘇娟華1，田保紅1，賈淑果1

（1.河南科技大學材料科學與工程學院，河南 洛陽 471003；2.河南省有色金屬材料科學與加工技術重點實驗室，河南 洛陽 471003）

利用直流電沉積法，在碳素鋼和銅基體上沉積Ni膜，以及在碳素鋼基體上沉積Cu膜。用自行設計的原位彎曲陰極測量裝置，測量了不同基體上不同薄膜的內應力。實驗表明，原位彎曲陰極法比普通懸臂梁法更精確、簡便。薄膜材料的內應力與基體材料有關。碳素鋼基體和純銅基體上沉積的Ni膜內應力隨膜厚呈相反的變化趨勢。碳素鋼基體上電沉積Cu膜的內應力隨膜厚的增加而降低；而碳素鋼基體上電沉積Ni膜的內應力隨膜厚的增加而增大，但當膜厚增大到一定程度時，內應力變化平緩。

銅；鎳；薄膜；直流電沉積；原位彎曲陰極法；內應力

1 前言

薄膜中的內應力會使膜層和基體的結合力減弱，破壞外延膜的完整性，在薄膜表面產生異常的析出[1]，對整個膜基體系的各種性能(特別是穩(wěn)定性和可靠性)產生了很大的影響[2]。因此，內應力的產生機制及定量測量成為薄膜研究的一個重要課題。用于測定薄膜內應力的主要方法有彎曲陰極法、剛性平帶法、螺旋收縮儀法及X射線衍射法，文獻[2]采用了懸臂梁法測量彎曲陰極的撓度并計算得出薄膜的內應力。本文在該方法的基礎上，對陰極彎曲撓度的測量裝置進行了改進，進一步提高了測量精度。由于薄膜內應力的測量值受各種因素的影響較為敏感，因此通常很少測量薄膜內應力的絕對值[3]。

薄膜內應力測試方面的研究較多，但膜內應力性質及形成機理方面的研究較少。程開甲等[4]根據TFDC (Thomas-Fermi-Dirac-Cheng)電子理論，指出薄膜內的應力主要由不同材料界面上微觀電子運動產生的應變引起。本文用原位彎曲陰極法研究了碳素鋼基體上電沉積Cu膜和Ni膜及銅基體上電沉積Ni膜的內應力。

2 實驗

2. 1 試樣的制備

用直流電沉積法在不同基體上沉積Cu膜和Ni膜，電沉積Cu膜的鍍液組成及工藝條件為：

CuSO4·5H2O 200 g/L

H2SO4(w = 98%) 60 g/L

Cl?35 mg/L

pH 3 ～ 5

溫度 室溫

電沉積Ni膜所用鍍液的組成及工藝條件為：

NiSO4·7H2O 150 g/L

NH4Cl 15 g/L

H3BO315 g/L

pH 4.8 ～ 5.2

溫度 室溫

鍍Cu所用陽極為1號電解銅板，純度為99.97% ～99.99%，氯離子以鹽酸的形式當量加入。鍍Ni所用陽極為1號電解鎳，純度為99.90%。陰陽極面積之比為1∶2，固定極板間距為5 cm，室溫。實驗時，在相同的鍍液成分及工藝條件的前提下，進行多組試驗，測量不同沉積時間所制備的膜層厚度，對膜層進行斷面SEM觀測并測量其厚度。結果發(fā)現(xiàn)，在本實驗中內應力測量研究的范圍內(膜厚小于 15 μm)，膜厚與沉積時間呈線性增長關系，故可在選定的沉積工藝參數(shù)下，通過控制通電時間來控制沉積膜厚度。

選用充分退火(700 °C，1.5 h)的銅和碳素鋼基片作為陰極材料，將其裁剪為100 mm × 3 mm × 0.14 mm的平直薄片，經金相拋光、清洗除油、活化后作為陰極材料，非沉積面用封箱膠帶(厚度約0.2 mm)粘貼保護，一端裝卡在銅夾具上，懸掛于方形透明鍍槽中作為陰極。在溫度與鍍液成分不變的條件下，采用直流電沉積法分別在所制備的純銅和碳素鋼薄片上電沉積 Ni膜，在碳素鋼薄片上電沉積Cu膜。每種膜材料的電沉積過程中，電流波動控制在2%以內，沉積時間用時間繼電器控制。選用較小的電流密度，便于測量一系列不同厚度的沉積膜層的內應力。

2. 2 原位彎曲陰極法測量內應力

膜層內應力的測量是基于膜層在沉積前后膜層/基體復合體曲率的變化來推出其大小[5]。當試樣為長度遠大于寬度的窄薄片時，薄膜的內應力計算公式為[6]：

式(1)中σ為薄膜的內應力；E和ν分別為基片的彈性模量和泊松比；hs和 hf分別為基片和薄膜的厚度；L為陰極片沉積表面的長度；a為沉積膜后自由端的彎曲距離。

圖1 彎曲陰極原位測量過程Figure 1 Schematic measuring process by in-situ bent-cathode method

每個試樣在鍍槽中持續(xù)沉積至厚度達到 15 μm。沉積過程中用自行設計的原位彎曲陰極測量裝置測量陰極片的彎曲程度。其測量原理圖如圖1a所示。原位測量過程是在高透射率的方形透明玻璃槽中進行，保證攝像機入射光線與方形槽的一個面垂直，并與陰極片表面平行。數(shù)碼相機所拍攝的鍍液中經折射的基體長度、被測陰極以及與陰極一起懸掛的參考線與實際的尺寸成等比例放大(或縮小)，計算應力時將其按比例換算為真實值。

用時間等差法確定所沉積的厚度，使用數(shù)碼相機定焦拍攝一系列沉積厚度的陰極片的彎曲程度，然后用E-ruler軟件測量數(shù)碼照片中陰極片最下端彎曲的距離(如圖 1b所示)，用式(1)計算出內應力值。經反復試驗，該方法操作簡單方便，精確度高。

3 結果與討論

3. 1 原位彎曲陰極法與普通懸臂梁法的比較

表 1為一組在碳素鋼基體上電鍍不同厚度(hf)的銅膜，分別用本實驗設計的原位彎曲陰極法和文獻[2]中所用的懸臂梁法測量鍍層內應力的數(shù)據比較。

表1 兩種不同測量方法所測的碳素鋼基體上鍍不同厚度的Cu膜時陰極的彎曲距離Table 1 Bend distance of carbon steel electrodeposited with different thickness of Cu deposit measured by two methods

如表 1所示，原位彎曲陰極法所得的陰極彎曲距離(即a1)經計算而得，保留小數(shù)點后3位；而懸臂梁法所測的陰極彎曲距離(即 a2)是在顯微鏡下的讀數(shù)，小數(shù)點后第 2位即為估讀值，測量誤差較大，致使某些讀數(shù)(如厚度為4 μm和6 μm時的讀數(shù))有一定的偏差，不符合Cu膜內應力隨厚度變化的趨勢。由此可見，原位彎曲陰極法所測的數(shù)據更為精確可靠。

與懸臂梁法相比，原位彎曲陰極法測量薄膜內應力有如下優(yōu)點：

(1) 操作簡單，測量更為直觀。可以用軟件在計算機上測量出不同沉積厚度的膜層的彎曲距離。

(2) 降低了人為操作的影響，提高了測量精度。E-ruler軟件的測量精度為0.01 mm，而懸臂梁法測量需在顯微鏡下讀數(shù)，其測量精度僅為0.1 mm。

(3) 誤差較小。懸臂梁法測量內應力需要沉積至一定厚度時取出被鍍試樣，對試樣進行清洗和吹干，此操作過程中容易導致基片變形及產生熱應力；用帶刻度的顯微鏡讀數(shù)，又會因每次放置的位置不能完全保持一致以及實驗操作者讀數(shù)誤差，而導致誤差較大。

(4) 節(jié)省實驗材料及測量時間。采用原位彎曲陰極測量法只需在沉積至一定厚度時用數(shù)碼相機拍下陰極片的彎曲程度的照片測定即可，不需取出施鍍試樣，測定一系列數(shù)據只需一個陰極片；而采用懸臂梁法測量時，需要每沉積至一定厚度就中斷實驗，取出陰極片測量，測量下一厚度的彎曲程度時需要換另一陰極片重新開始沉積，浪費時間及材料。

3. 2 不同基體上Cu和Ni鍍膜的內應力

碳素鋼上沉積的Cu膜和Ni膜的內應力隨厚度的變化分別如圖2a和2b所示，純銅上沉積Ni膜的內應力隨厚度的變化如圖3所示。

圖2 碳素鋼沉積Cu膜和Ni膜的內應力Figure 2 Internal stress in Cu and Ni films on carbon steel substrate

圖3 純銅基體上沉積Ni膜的內應力Figure 3 Internal stress in Ni films on Cu substrate

薄膜內應力可分為熱應力和本征應力。熱應力是由于薄膜和基片的熱膨脹系數(shù)不同，經溫度變化而引起的；本征應力則由薄膜和基片物理性質的不同，以及薄膜中的結構缺陷而造成。因此，本征應力可分為界面應力和生長應力。由于本實驗電沉積溫度較低，應基本無熱應力。由圖2a可見，隨著Cu膜沉積厚度的增加，膜層的內應力逐漸減小，在膜較厚時趨近于0。這說明Cu膜在碳素鋼基體上沉積的生長應力小，膜內的應力主要為界面應力。程開甲院士認為，異質界面的應力由界面電子轉移引起[7]。當兩個不同元素材料接觸時，要滿足界面處電子密度連續(xù)，即界面附近原子表面電子密度相等。要使得表面電子密度相等，原子的狀態(tài)就要改變，因此產生內應力[8]。

從圖2和圖3可以看出，不同材質的膜層在同一基體上沉積和同一材質的薄膜在不同基體上沉積，其平均內應力與膜厚度的關系呈現(xiàn)不同的變化趨勢。在圖2b中，Ni膜內應力隨著厚度的增加而增大，與相同基體上Cu膜的內應力變化趨勢(見圖2a)相反。這主要是因為Ni膜內自身的生長應力較大，對膜層的內應力的影響大于界面應力，內應力表現(xiàn)為界面應力與生長應力的合力，故Ni膜內應力隨著厚度的增加而增大；Cu膜內自身產生的生長應力較小，小于界面應力，因而與Ni膜相反。在厚度較小時，碳素鋼基體上Ni膜和碳素鋼基體上Cu膜的內應力相差不大。

由圖2a和圖2b中曲線的斜率可知，內應力隨膜厚度的變化先急劇減小(圖2a)或急劇增大(圖2b)，然后趨緩。這主要是由于在膜厚較小時，膜與基材之間的界面應力占主導地位，而界面應力受厚度變化的影響較大，故變化趨勢較明顯；當厚度增加，界面應力的影響降低，膜內自身的生長應力占據了主導地位，但膜的生長應力隨膜厚增加的變化趨勢較緩，故當膜厚增加到一定程度時，膜層的內應力呈平穩(wěn)走勢。

由圖3a可以看出，純銅基體上Ni薄膜初始沉積并非均勻覆蓋的，因此應力變化劇烈。銅基體上Ni膜的沉積厚度為納米級時，應力變化較大，呈先升后降趨勢。這可能是膜厚值小于位錯穩(wěn)定存在的極小值，導致位錯消失，材料變?yōu)橥ǔ５木B(tài)，因此存在很大的內應力[9]。當厚度達到微米級時(如圖 3b)，內應力總體呈降低趨勢。由圖2b和圖3b可以看出，Ni膜在碳素鋼基體和銅基體上的應力隨厚度的變化趨勢不同，說明膜層的內應力變化趨勢也受基體材質的影響。

4 結論

(1) 原位彎曲陰極法測量直流電沉積薄膜的內應力具有可行性，較普通的懸臂梁法更為精確、簡便。

(2) 薄膜材料的內應力與基體材料有很大的關系。碳素鋼基體和純銅基體上沉積Ni膜的內應力隨膜厚呈相反的變化趨勢。

(3) 碳素鋼基體上沉積Cu膜，隨著厚度增加，內應力降低，最終趨于平穩(wěn)；碳素鋼基體上沉積Ni膜的內應力隨厚度增加而增大，但當膜厚增大到一定程度時，內應力隨厚度增加的變化趨緩。

[1] 程開甲, 程漱玉. 薄膜內應力的分析和計算[J]. 自然科學進展, 1998, 8 (1): 20-29.

[2] 任鳳章, 周根樹, 趙文軫, 等. 懸臂梁法測量不銹鋼基體上銅膜和銀膜殘余應力[J]. 稀有金屬材料與工程, 2003, 32 (6): 478-480.

[3] 陳亞, 李士嘉, 王春林, 等. 現(xiàn)代實用電鍍技術[M]. 北京: 國防工業(yè)出版社, 2003: 471.

[4] CHENG K J, CHENG S Y. Boundary conditions of electrons at the interface—Part II: Internal stresses in thin films [J]. Theoretical and Applied Fracture Mechanics, 2001, 37 (1/3): 19-27.

[5] 姚壽山, 李戈揚, 胡文彬. 表面科學與技術[M]. 北京: 機械工業(yè)出版社, 2006: 326.

[6] BERRY B S, PRITCHET W C. Internal stress and internal friction in thin-layer microelectronic materials [J]. Journal of Applied Physics, 1990, 67 (8): 3661-3668.

[7] 程開甲, 程漱玉. 界面和間界面邊界條件的重要作用[J]. 稀有金屬材料與工程, 1998, 27 (4): 189-193.

[8] 張偉, 孫娟, 任鳳章, 等. 鋼基體電沉積 Cu、Ni膜的殘余應力及其在線測量[J]. 河南科技大學學報(自然科學版), 2009, 30 (2): 4-7.

[9] 程開甲, 程漱玉. 論位錯的穩(wěn)定存在[J]. 稀有金屬材料與工程, 2002, 31 (2): 81-83.

[ 編輯：吳定彥 ]

Determination of internal stress in Cu and Ni films on different substrates by in-situ bent-cathode method //

YIN Li-tao, REN Feng-zhang*, MA Zhan-hong, SU Juan-hua, TIAN Bao-hong, JIA Shu-guo

Ni films were deposited on carbon steel and copper substrates and Cu films were prepared on carbon steel substrates by using direct-current electrodeposition method. The internal stress in the films was measured by using a self-designed in-situ bent-cathode measuring instrument. The results showed that the in-situ bent-cathode method is more accurate and simple than that of general cantilever method. The internal stress is related to the matrix materials. The internal stress in Ni films on carbon steel shows the opposite trend to that on copper substrates. The internal stress in Cu films on carbon steel is decreased with increasing thickness while that in Ni films on carbon steel is increased with increasing thickness; however, it doesn’t change significantly when the film thickness increases to a certain extent.

copper; nickel; thin film; direct-current electrodeposition; in-situ bent-cathode method; internal stress

School of Materials Science and Engineering, Henan University of Science and Technology, Luoyang 471003, China

TQ153.1; O484.2

A

1004 – 227X (2010) 02 – 0040 – 04

2009–05–31

2009–08–07

國家自然科學基金（50771042）；河南省基礎與前沿技術研究計劃（092300410064）；河南省高校科技創(chuàng)新人才支持計劃項目（2009HASTIT023）。

殷立濤（1985–），男，甘肅慶陽人，在讀碩士研究生，從事薄膜制備及力學性能研究。

任鳳章，教授，(E-mail) renfz@mailst.xjtu.edu.cn。