納米金剛石爆轟黑粉化學復合鍍層的耐磨性能

陳擁軍，朱永偉，邵建兵，朱昌洪

（南京航空航天大學機電學院，江蘇省精密與微細制造技術重點實驗室，江蘇 南京 210016）

納米金剛石爆轟黑粉化學復合鍍層的耐磨性能

陳擁軍，朱永偉*，邵建兵，朱昌洪

（南京航空航天大學機電學院，江蘇省精密與微細制造技術重點實驗室，江蘇 南京 210016）

采用在化學鍍液中添加納米金剛石爆轟黑粉的方法，在20#鋼基體上共沉積了Ni–P–納米金剛石復合鍍層，重點研究了復合鍍層的耐磨特性和金剛石含量、表面活性劑及熱處理等工藝因素對復合鍍層摩擦磨損性能的影響，并初步探索了復合鍍層的耐磨機制。結果表明：納米金剛石爆轟黑粉化學復合鍍層具有優異的耐磨性能，黑粉中的石墨成分可起到自潤滑作用。復合鍍液中金剛石黑粉含量為8 g/L，不添加表面活性劑，鍍層熱處理溫度為360 °C時，鍍層耐磨性能最佳。

鎳磷合金；納米金剛石黑粉；化學復合鍍；耐磨性

1 前言

化學復合鍍就是在化學鍍覆過程中，在其鍍液中添加各種不溶性惰性粒子如 SiC、Al2O3、金剛石和PTFE等，與金屬實現共沉積，形成復合鍍層。Ni–P復合鍍層同時兼有 Ni–P基體和共沉積微粒的優異性能。因此，添加不同性質的粒子能得到具有不同機械性能和功能的鍍層[1-3]。另外，化學復合鍍繼承了化學鍍不需電源和輔助電極、不受基體形狀影響、均鍍能力強的特點，尤其適用于在復雜構形的零件表面鍍覆各種功能性鍍層，因而引起了研究人員與工業界的濃厚興趣。研究表明[4-5]，在化學鍍液中添加金剛石微粒能有效提高鍍層的硬度和耐磨性，在宇航、電子、機械等工業方面得到一定程度的應用。但是，目前的研究工作中大多采用微米尺寸(1 ～ 10 μm)的金剛石顆粒[6-8]。由于顆粒粒徑大，造成鍍層表面粗糙，顆粒分布不均，甚至有部分金剛石顆粒凸出鍍層表面。雖然鍍覆了微米級金剛石復合鍍層零件自身的耐磨性得到了提高，但對磨件的磨損反而增大，不利于整個摩擦運動系統耐磨性的提高。本文通過在化學鍍液中添加納米金剛石爆轟黑粉，利用其超細的粒徑(≤20 nm)、球形的外貌以及粒子表面的石墨層，得到了表面光滑、硬度高、耐磨性好的復合鍍層，同時對含納米金剛石黑粉的化學復合鍍層的耐磨機理進行了探索。

2 實驗

2. 1 復合鍍層的制備

基體采用20#鋼，硬度測試試樣規格為φ 45 mm × 0.8 mm，磨損試驗試樣規格為φ 48 mm × 2.0 mm。化學鍍液采用市售酸性中磷化學鍍液，納米金剛石爆轟黑粉由甘肅凌云納米材料有限公司提供。化學復合鍍的基本工藝流程為：試樣除油─去離子水沖洗─稀硫酸(w = 15%)浸泡活化─去離子水沖洗─化學鍍預鍍─化學復合鍍─去離子水沖洗─烘干除氫。實驗采用S23-2磁力恒溫攪拌器攪拌，攪拌速度為80 r/min，鍍覆溫度為87 °C，鍍覆時間60 min。

2. 2 影響鍍層性能因素的正交試驗設計

為了研究實驗因素對復合鍍層性能的影響，選擇金剛石含量、表面活性劑種類、表面活性劑含量(指與納米金剛石黑粉的質量比，下同)、熱處理溫度為試驗的可控因素，選用L9(34)正交試驗表(如表1所示)研究各因素對鍍層耐磨性的影響。

表1 正交試驗因素及水平Table 1 Factors and levels of orthogonal test

2. 3 鍍層組織觀察與性能分析

磨損實驗采用自制的銷盤式磨損機，在室溫、干摩擦條件下進行。對磨件為GCr15軸承鋼球，旋轉半徑約為15 mm，轉速125 r/min，載荷1.88 N，試驗時間60 min。實驗中，在線測量復合鍍層的摩擦因數，其采樣時間為0.1 s。實驗結束后，用三維輪廓儀測量磨痕截面輪廓，借助圖像處理技術，計算出磨痕截面積。采用掃描電子顯微鏡(SEM)觀測鍍層磨損區域、未磨損區域的表面形貌和復合鍍層的橫截面形貌。

3 結果與討論

3. 1 復合鍍層的表面形貌及組織結構

圖1是鍍液中添加納米金剛石爆轟黑粉后復合鍍層的表面形貌變化。

圖1 鍍層表面形貌Figure 1 Surface morphology of coating

圖2是鍍層在三維輪廓儀中觀察到的形貌。Ni–P鍍層胞狀組織明顯，尺寸為數微米。鍍液中加入爆轟黑粉后，納米金剛石顆粒成為非均勻成核的核心。由于其顆粒數量巨大，鍍層中同時形成大量的晶核，阻止了胞狀組織的形成與長大，有利于改善鍍層的表面光潔程度。從圖2中可以看出，Ni–P鍍層的表面粗糙度在240 nm左右，而添加了納米金剛石黑粉后，其粗糙度下降到175 nm左右。

圖2 鍍層的三維形貌Figure 2 Three-dimensional surface morphology of coatings

圖3是高倍的復合鍍層形貌照片及其能譜分析結果。由于納米金剛石的粒度較小，且以較大尺度(亞微米或微米)的團聚體存在于鍍層中，團聚體內部較松散，電子極易穿越。能譜分析時，鍍層的原子鎳與磷也出現在能譜圖上，能譜圖中的碳對應于鍍層中的納米金剛石爆轟黑粉(圖3a中的黑色區域)。

圖3 復合鍍層的高倍形貌照片及能譜分析結果Figure 3 Highly-magnified surface morphology and EDS analysis result of composite coating

圖4是復合鍍層的橫截面形貌。鍍層與基體的界面結合良好，鍍層中納米金剛石爆轟黑粉的分布不太均勻，且均是以(亞)微米尺寸的團聚體存在于鍍層中。

圖4 復合鍍層橫截面形貌Figure 4 Cross-sectional morphology of composite coating

圖5是爆轟黑粉復合鍍層鍍態和經400 °C熱處理后的X射線衍射譜圖。由圖5a可以看出，鍍態下，復合鍍層衍射圖呈現典型的非晶“饅頭”峰型，在衍射角2θ = 45°附近，即鎳的(111)衍射方向均有漫散的衍射峰，可見鍍層為非晶結構。由于鍍層中嵌合了金剛石微粒，因此，衍射圖譜中出現了金剛石晶體的衍射峰，這從側面證實了鍍層中有金剛石顆粒的存在。圖5b是熱處理后鍍層的X射線衍射譜圖，非晶的“饅頭”峰消失，代之以Ni3P峰、晶態Ni峰和金剛石峰。大量研究[9]表明，熱處理可以使基質鎳磷合金發生組織結構變化，導致鎳磷固溶體逐步脫溶分解。加熱過程中，磷原子擴散偏聚，引起晶格畸變；當達到一定溫度且Ni、P滿足一定數量時，過飽和固溶體脫溶分解，析出彌散分布的金屬間化合物 Ni3P；若溫度進一步升高，Ni3P不斷析出，然后聚集粗化，晶粒長大。分散在基質金屬中的金剛石微粒起到第二相的作用，阻礙了Ni3P顆粒的長大，細化了晶粒，提高了鍍層的組織結構性能。

圖5 復合鍍層的XRD譜圖Figure 5 XRD patterns of composite coating

3. 2 復合鍍層的摩擦因數

圖6是工藝參數條件對復合鍍層摩擦因數的影響。

圖6 因素水平對鍍層摩擦因數的影響Figure 6 Influence of factors on friction factor of composite coating

通過計算級差得出，熱處理溫度對金剛石黑粉復合鍍層摩擦因數的影響最大。試驗溫度范圍內，金剛石黑粉復合鍍層摩擦因數隨熱處理溫度的提高而增大。爆轟黑粉含量為8 g/L時，復合鍍層的摩擦因數最小。表面活性劑種類是影響復合鍍層摩擦因數的重要因素之一。添加 PEG(聚乙二醇)時復合鍍層摩擦因數最大，添加 SHP(六偏磷酸鈉)時次之，不另外添加表面活性劑時復合鍍層的摩擦因數最小，說明本研究中未有效解決納米金剛石的團聚問題，添加了不適合鍍覆條件的表面活性劑。圖4中爆轟黑粉的尺寸在(亞)微米量級便是例證，且后兩者的摩擦因數相差不大。表面活性劑含量對金剛石黑粉復合鍍層摩擦因數的影響最小。在試驗研究的含量范圍內，表面活性劑含量為 1∶20時復合鍍層的摩擦因數最小，也是所選擇表面活性劑不合適的進一步證明。

圖7為相同工藝條件下制備的納米金剛石爆轟黑粉與微粉的鍍層摩擦因數的比較。可以明顯地看出，含爆轟黑粉的復合鍍層的摩擦因數遠小于含微粉的復合鍍層，這與爆轟黑粉的結構有關。如圖 8所示，爆轟黑粉具有典型的殼/核結構，殼為無定形碳/石墨，能大幅降低鍍層的摩擦因數，核為金剛石結構，具有常規金剛石所擁有的超硬特性，可提高鍍層的耐磨特性。鍍層的摩擦因數在試驗期間有較明顯的起伏，可能與未完全解決金剛石在鍍層中的團聚有關。摩擦過程中，團聚的金剛石受機械力的作用，時有分散，因此出現了摩擦因數反復震蕩的情形。

圖7 復合鍍層的摩擦因數Figure 7 Friction factor of composite coatings

圖8 爆轟黑粉的結構[10]Figure 8 Structure of detonated black powder

3. 3 復合鍍層的磨損特性

圖9是工藝條件對復合鍍層磨損量的影響。通過計算級差得出，對復合鍍層耐磨性能的影響由大到小依次為：黑粉含量，表面活性劑含量，表面活性劑種類，熱處理溫度。最佳工藝為：復合鍍液中金剛石黑粉含量為8 g/L，不另外添加表面活性劑，鍍層熱處理溫度為360 °C。復合鍍液中金剛石黑粉含量為8 g/L時復合鍍層耐磨性能最佳，其次為4 g/L，含量為12 g/L時復合鍍層耐磨性能最差。這可能與爆轟黑粉在鍍層中的分布有關。當鍍液中爆轟黑粉的量超過8 g/L時，由于分散問題沒有徹底解決，它在鍍液中以團聚體形式存在，也以團聚體的形式進入鍍層，團聚體中的納米金剛石顆粒間結合力差，導致鍍層的耐磨性下降。熱處理溫度是對復合鍍層耐磨性能影響最小的因素。在試驗研究的溫度范圍內，鍍層的晶化過程都能進行完全，第二相Ni3P均能彌散析出。

圖9 因素水平對黑粉復合鍍層耐磨性能的影響Figure 9 Influence of factors on wear resistance of black powder composite coating

表2為使用相同鍍覆工藝條件下復合鍍層與Ni–P化學鍍層的摩擦磨損性能對比。

表2 鍍層摩擦磨損性能對比(400 °C熱處理1 h后)Table 2 Comparison between friction and wear resistance of coatings after heat treatment at 400 °C for 1 h

表2說明復合鍍層的耐磨性明顯優于普通Ni–P化學鍍層。復合鍍層磨痕面積不到Ni–P化學鍍層的1/2，摩擦因數也比Ni–P化學鍍層小很多，但復合鍍層表面的磨痕寬度比Ni–P化學鍍層寬。Ni–P化學鍍層的磨損表面有明顯的犁溝效應，對磨件在鍍層表面上劃出一道很深的劃痕，鍍層被嚴重磨損；相反，復合鍍層實驗后的磨痕寬且淺，鍍層基本保持完好，具有較好的耐磨性能。

3. 4 復合鍍層的耐磨機制初探

圖10是爆轟黑粉復合鍍層摩擦磨損試驗后磨痕形貌的掃描電鏡照片。

圖10 復合鍍層的磨痕形貌Figure 10 Wear scar morphology of composite coating

由圖10可以看出，磨痕淺而且寬度適中，粘附的對磨件材料也比較少，說明納米金剛石爆轟黑粉的加入明顯提高了Ni–P鍍層的耐磨性。這與納米顆粒在復合鍍層中的細晶強化、顆粒強化作用有關。納米金剛石顆粒硬度高，能提高鍍層的抗塑性變形能力，并使配對摩擦副表面微凸體在復合鍍層表面的犁削作用得到抑制，有效減弱了摩擦過程中的犁溝效應，爆轟黑粉表面的殼層減小了摩擦表面發生粘附的現象。另外，球形納米金剛石顆粒即使脫落，由于尺寸小，仍可以自動填補到摩擦表面微小的縫隙和凹坑處，起到自修復作用，并在摩擦面中間起“微滾珠”的減摩作用。相關資料表明，納米金剛石爆轟黑粉中含有20%(質量分數)左右的石墨粉[11]，在納米金剛石粒子表面，有一層無定形碳和石墨層。石墨是良好的自潤滑材料，有減少發生粘附的傾向，在摩擦磨損過程中可使能量喪失降低，減輕摩擦磨損。因此，納米金剛石爆轟黑粉復合鍍層具有優異的耐磨性能。

4 結論

(1) 化學鍍液中添加納米金剛石爆轟黑粉能有效提高Ni–P鍍層的耐磨性，所共沉積的復合鍍層有較低的摩擦因數和較高的耐磨性能。

(2) 所研究的工藝條件對復合鍍層耐磨性能的影響由大到小依次為：黑粉含量，表面活性劑含量，表面活性劑種類和熱處理溫度。最佳工藝為：復合鍍液中金剛石黑粉含量為8 g/L，不另外添加表面活性劑，鍍層熱處理溫度為360 °C。

(3) 納米金剛石顆粒硬度高，能提高鍍層的抗塑性變形能力，并使配對摩擦副表面微凸體在復合鍍層表面的犁削作用得到抑制。爆轟黑粉中含有的無定形碳/石墨層能在摩擦副間起到自潤滑的作用，以及爆轟黑粉的細晶強化作用，也是納米金剛石爆轟黑粉化學復合鍍層具有優異耐磨性的重要原因。

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[ 編輯：吳杰 ]

Wear resistance of electroless composite coating with detonated nano-diamond black powder //

CHEN Yong-jun, ZHU Yong-wei*, SHAO Jian-bing, ZHU Chang-hong

Ni–P–nano-diamond black powder (NDBP) composite coating was codeposited on 20# steel substrate by adding NDBP to electroless plating bath. The research emphasizes on the friction and wear behavior of the electroless composite coating and the effects of process factors including diamond content, surfactant and heat treatment. A preliminary explanation for wear-resistance mechanism of composite coating was given. The results showed that the NDBP electroless composite coating has excellent wear resistance and the graphite in NDBP plays a self-lubricating role. The coating prepared by adding 8 g/L diamond black powder to bath without any surfactant has optimal anti-wear performance after heat treatment at 360 °C.

nickel-phosphorus alloy; nano-diamond black powder; electroless composite coating; wear resistance

Jiangsu Key Laboratory of Precision and Micro-Manufacturing Technology, College of Mechanical and Electrical Engineering, Nanjing University of Aeronautics and Astronautics, Nanjing 210016, China

TQ153

A

1004 – 227X (2010) 02 – 0022 – 05

2009–08–20

2009–08–31

江蘇省六大人才高峰基金（06-D-024）；南京航空航天大學引進人才基金（s0511-052）。

陳擁軍（1975–），男，湖南武岡人，在讀碩士研究生，研究方向為化學復合鍍和固液二相流場仿真。

作者聯系方式：朱永偉，教授，(E-mail) meeywzhu@nuaa.edu.cn。