過氧化鈣的制備與應用研究進展＊

葛 飛,李 權,劉海寧,吳志堅

(1.中國科學院青海鹽湖研究所,青海西寧 810008;2.中國科學院研究生院)

綜述與專論

過氧化鈣的制備與應用研究進展＊

葛 飛1,2,李 權1,劉海寧1,2,吳志堅1

(1.中國科學院青海鹽湖研究所,青海西寧 810008;2.中國科學院研究生院)

綜述了過氧化鈣的制備與應用研究的最新進展。過氧化鈣的制備方法有鈣鹽法、氧化鈣法、氫氧化鈣法、空氣陰極法、噴霧法等。在制備過程中,為了提高雙氧水的利用率和產物中過氧化鈣的含量,常加入穩定劑。為了使過氧化鈣的供氧更持久平緩,可制備包埋型過氧化鈣。過氧化鈣可用于水稻直播、食用菌生產、土壤改良、水產養殖、污水處理、化工生產與空氣凈化等領域,可用作食品和飼料添加劑、水果和蔬菜保鮮劑、氰化法提金助劑等,有著越來越廣泛的用途。

過氧化鈣;水稻直播;水產養殖;污水處理

1 制備

1.1 鈣鹽法

用可溶性鈣鹽,如氯化鈣與過氧化氫及氨水反應制備[1],加氨水的目的是中和反應過程中產生的酸,保證反應能連續進行。將氯化鈣溶于水中,在攪拌下加入溶有穩定劑的雙氧水,再加入氨水進行反應,反應后將沉淀物分離、洗滌、干燥,即得過氧化鈣成品。為減少活性氧的損失,干燥時可分兩步脫水,即先將八水過氧化鈣加熱到 50～60℃,使之轉化成二水過氧化鈣,再在 110～150℃下進行真空干燥,使二水過氧化鈣轉化成無水過氧化鈣[2]。

鈣鹽法為液 -液反應,反應物能充分混合,但需要加入氨水中和副產物 HCl,這會使 CaO2產品存在氨的氣味而難以用作食品添加劑,而且銨鹽的存在會使 CaO2分解而造成有效成分含量的降低。在低溫下反應,可降低 H2O2和 CaO2的分解損失,提高H2O2的利用率和產品中 CaO2的含量。但在低溫下需要制冷設備,其工藝復雜且成本高。目前普遍采用加入穩定劑在常溫下制備的方法,以減少過氧化鈣的分解損失,提高其利用率,并降低成本。在制備過程中要控制合適的反應時間,時間過短,反應不完全;時間過長,則增加了 CaO2在液相中的停留時間而造成分解損失。

1.2 氧化鈣法

氧化鈣法采用氧化鈣為原料直接與雙氧水反應制備過氧化鈣[3]。加入穩定劑可以使反應在常溫下進行,得到 CaO2·8H2O,干燥處理工序與鈣鹽法的類似。制備過程中不需要加入氨等其他試劑,基本沒有三廢排放問題[3]。

1.3 氫氧化鈣法

用氫氧化鈣與過氧化氫反應制備過氧化鈣[4-8]。不加穩定劑時,一般需要在 0～5℃下進行反應;加入穩定劑后,反應可在室溫下進行。由于氫氧化鈣微溶于水,也有使其先在銨鹽溶液中溶解生成氨絡合物,然后利用絡合物解離出的 Ca2+與H2O2反應,生成過氧化鈣的制備方法[9-10]。

該法的后半段與鈣鹽法類似。加入穩定劑,常溫下利用氫氧化鈣法制備 CaO2的研究結果表明,當石灰乳過量 45%～50%(質量分數)、穩定劑質量分數為 6%(以 H2O2計)、反應時間為 15～20 min時,產品中 CaO2質量分數可達 70%以上,H2O2利用率和產品收率均可達 90%以上[11]。

1.4 空氣陰極法

在堿性條件下,空氣中的氧和水在特制的陰極上反應,得到過氧化氫,再由堿性過氧化氫水溶液和消石灰制得過氧化鈣產品[8]。

此法生產能力比較小,只適用于小規模生產。

1.5 噴霧法

將按一定比例配制好的過氧化氫和氫氧化鈣或氧化鈣的水懸濁液通過一個有多層圓心通道的噴嘴,進行氣流霧化反應,可直接制得過氧化鈣產品,氣源是脫除水、油及二氧化碳的干燥氮氣,反應壓力為 0.2 MPa,反應式如下[8]:

此法工藝簡單,產品純度高,能耗低,能連續生產。但該法操控難度較大,設備、管道易結垢堵塞,且存在爆炸的危險性[9-10]。

1.6 包埋過氧化鈣的制備

選用乳化劑、部分氫化植物油為包埋劑,對過氧化鈣進行包埋處理,可制得包埋過氧化鈣,具體組成為過氧化鈣 20～50份,乳化劑 5～20份,部分氫化植物油 20～60份。包埋過氧化鈣制備方法簡單,使用方便,穩定性強,釋氧速度緩慢,與未包埋的過氧化鈣相比,它的使用時間延長,供氧平緩而持久[11]。

2 應用

2.1 水稻直播

稻種播在水田的泥土里,會因缺氧而不能發芽,播在土壤表面又會造成禾苗的流失和倒伏。用含CaO2與 N,P,K等多種元素的肥料 (例如尿素、硫銨、氯化銨、過磷酸鈣、硫酸鉀、氯化鉀等混合肥料)以及除草劑做成種子包衣劑,包裹于稻種表面,CaO2在水或濕土壤中逐步釋放 O2,可改善土壤透氣性及植物呼吸狀態,將包衣稻種直接播種到水田土壤 1～1.5 cm以下,10 d左右可以發芽,2～3周稻苗鉆出水面。這種方法不僅省時省力,而且克服了移栽過程中傷根的缺點,可使成本下降 50%左右,水稻增產 10%左右[2,12-14]。

2.2 食用菌生產

影響食用菌生產的關鍵因素之一是菌種質量,菌種質量與菌齡密切相關。食用菌二級種、三級種生產過程中,常以木屑、麥粒、米糠、麥麩、棉籽殼等為原材料。由于裝袋滅菌后培養基密實度提高,孔隙度變小,導致菌種生長發育所需的氧氣缺乏,菌絲在發育中、后期生長緩慢,同一菌袋中老齡菌種、幼齡菌種同時存在,致使菌種活力下降,易造成隱性污染,畸形菇比例增多,產量下降。食用菌生產中常采用翻袋、倒垛、扎微孔等方法解決二氧化碳濃度高、氧氣缺乏等問題,但存在勞動強度大、破損率高、易污染等缺點,進而導致菌種生產成本較高。

將過氧化鈣作為增氧劑摻拌于食用菌菌種培養基中,可以改善菌種發育環境中二氧化碳濃度高、氧氣缺乏的狀況,生成的碳酸鈣還可以作為食用菌菌絲生長發育的鈣源。研究結果表明,過氧化鈣可以明顯改善菌種菌絲生長發育的微環境,使菌絲發育整齊、有力,菌齡一致;與未添加過氧化鈣的對照菌種相比,原基分化整齊,菇形一致,商品率提高[15]。

2.3 土壤改良

在水分作用下,過氧化鈣在土壤中緩慢釋放氧氣,一方面進行物理擴散作用,增加土壤透氣性,有利于植物根系生長;另一方面又進行化學氧化作用,控制細菌的生長,增強植物抵御病蟲害的能力,中和酸性土壤,促進作物的新陳代謝。

鄂東南棕紅壤丘陵區有典型的沖垅冷浸田,這些田由于長期漬水,或有冷泉入侵,導致土壤通透性差,氧氣供應不足,還原物質大量積累,水稻生長發育不良,產量低。用過氧化鈣對該土壤改良,研究結果表明,過氧化鈣基能使土壤氧化還原電位提高113.9～184.2 mV,使土壤還原物質的含量減少8.6～9.6 mmol/kg,使活性還原物質的含量減少2.3～8.3 mmol/kg,可使根系活力提高 31.2～50.2μg/(g·h),可使水稻增產 3.3%～12.4%[16]。

2.4 水產養殖

過氧化鈣作為釋氧劑,在有限的水域內能提高飼養密度,增加單位產量,避免因養殖水體缺氧而導致的水產動物浮頭或泛池。特別是在水產動物的越冬期。活魚運輸過程中使用過氧化鈣,有同樣的增氧效果[2,17]。將過氧化鈣膨潤土混合物應用于對蝦育苗生產中時,能增加水體中的溶解氧含量,促使對蝦脫皮,增加幼蝦的活力[18]。

過氧化鈣在水體中逐漸釋氧后,轉化為氫氧化鈣,氫氧化鈣能與水體中的二氧化碳反應生成碳酸鈣,調節水體的 pH。魚類越冬期 (封冰)或活魚運輸過程中,由于魚類密度較大,呼出的二氧化碳量也較大,在水體中逐漸積累后可高達 20～40 mg/L,從而導致水體酸化,妨礙了魚類對溶解氧的吸收及利用,加入過氧化鈣后可基本上消除二氧化碳的影響。此外,過氧化鈣能促進硝化作用,從而降低水體中氨氮的含量。過氧化鈣還能抑制厭氧生物的繁殖,有效殺滅厭氧菌和致病細菌,消除硫化氫,增加水體中鈣離子的含量,可預防水產動物軟殼、軟骨等病。

水產養殖水體中加入過氧化鈣后,在過氧化鈣逐漸下沉過程中,能使水體中的有機物和懸浮物凝聚,逐漸形成絮狀膠體物質沉入水底或形成泡沫狀物質漂于池邊,使水質得到凈化,增加了水體的透明度,促進了浮游植物的光合作用,為底棲魚類生存、生長創造了良好條件。

2.5 污水處理

在酸性介質中,有 Fe2+存在的情況下,CaO2可以釋放活性高、氧化性強的羥基自由基 (·OH),·OH可使污水中的有害成分氧化分解成無害物質,從而達到水質凈化的目的[19-21]。利用過氧化鈣對陽離子染料廢水進行處理,能取得很好的脫色效果[22]。在酸性介質中,CaO2轉變為 H2O2,H2O2與Fe2+反應很快,生成氧化能力很強的·OH和 Fe3+,Fe3+與 H2O2緩慢地反應生成 Fe2+,Fe2+再與 H2O2迅速反應生成·OH,·OH進攻有機物分子,氧化破壞其發色基團,從而達到脫色的目的[22]。

過氧化鈣也可去除廢水中的錳、銅、鋅、鉻等重金屬離子,它可與廢水中的重金屬離子生成氧化物和氫氧化物沉淀[7],達到去除目的。該方法簡單、可靠,沒有二次污染。過氧化鈣對海洋和湖泊中的赤潮也有一定的消除作用。

2.6 化工生產與空氣清潔

CaO2是天然橡膠高效硫化劑,可改善天然橡膠的物理化學性能及抗老化性能,CaO2也是聚硫橡膠的硬化劑、不飽和聚酯樹脂的引發劑、聚硫橡膠的封閉劑,是生產甲醛的催化劑和生產含硒玻璃的添加劑。CaO2也可用于制備船舶防污染的涂料和電子線路板的玻璃糊[12]。

用過氧化鈣與活性炭、沸石、磷酸、硫酸鋅、水玻璃中的一種或多種成分復合,可制成空氣清新劑,用于居室、浴池、廁所、冰箱等除去氨、硫化氫、乙醛等氣體及氣味[12]。在制造香煙的過程中加入過氧化鈣,可減少吸煙時產生的一氧化碳的含量,減小香煙對人體及周圍環境的毒害。

2.7 食品和飼料添加劑

《食品添加劑使用衛生標準》(GB 2760—1996)規定:過氧化鈣可用于面粉加工中,最大用量為0.5 g/kg[9]。在面包粉、精粉中加入以過氧化鈣為主要成分的新型增筋劑,對其改善小麥粉食用品質效果進行研究。結果表明,過氧化鈣對面包品質及對面條流變特性的改善效果明顯優于進口增筋劑和其他國產添加劑,具有增加面包體積、改善面包內部組織結構、增加面條的拉力和延伸性等功能[23]。

CaO2具有防腐殺菌的功效,可使青飼料保持原有的營養,增加鈣質營養源。在牛的青貯飼料中添加過氧化鈣,可防止飼料腐敗,減少營養成分損失。在豬飼料中添加過氧化鈣,可使豬生活在富氧環境中,活動量增加,食欲增大,改善豬的體質,提高豬瘦肉的比例[12,17]。

2.8 水果和蔬菜保鮮劑

過氧化鈣作為水果和蔬菜的保鮮劑,能吸收植物代謝所放出的二氧化碳,并放出氧氣,調節水果和蔬菜周圍的氣體成分,還能氧化水果和蔬菜放出的乙烯氣體(乙烯氣體能促使水果和蔬菜成熟),減緩水果和蔬菜的熟化過程,起到保鮮作用[17]。1～3 g/kg CaO2可使香蕉在室溫下 10 d內保持硬度和綠色,使柿子保硬 40 d以上。制作腌菜時,加入過氧化鈣可使腌菜保持原有的青綠色[12]。

2.9 氰化法提金助劑

采用氰化法提金時,長期以來一直采取向礦漿中通入壓縮空氣的辦法來實現供氧,但由于空氣中氧從氣相轉入液相的速度很慢,再加上進入液相中的氧還需在黏稠的礦漿中擴散到礦石中的金粒表面參加反應,這就導致金的溶解速度較慢,浸出率較低。通過使氣體充分彌散或用氧氣代替壓縮空氣的方法,雖能起到一定的作用,但不能從根本上解決問題。

近幾年的研究和實踐表明,加入各類氧化劑,尤其是過氧化物能收到明顯的效果[24]。將 CaO2作為氰化浸金工藝中的助浸劑,可加快浸出速度,降低氰化物的用量,提高金的浸出率。與 H2O2相比,CaO2在高 pH下較穩定,它通過水解緩慢而均衡地釋放活性氧,從而降低助浸劑的消耗量[24]。

3 結束語

對于過氧化鈣的制備,近期在提高品質和降低成本方面都有所改進。通過加入穩定劑,既可將制備溫度從低溫提高到室溫,去掉制冷過程,降低能耗,又可以提高過氧化氫的利用率,提高產物中過氧化鈣的含量。為了使過氧化鈣釋氧更持久和平緩,將過氧化鈣與各種形式的緩釋材料復合,制備氧氣緩釋制劑將是一個值得關注的發展方向。在應用方面,有 3個問題值得關注:1)將過氧化鈣與其他成分復合制備多功能、多用途的復合肥料、添加劑、助劑等,為過氧化鈣開發更多的應用領域;2)以適當的方式加入過氧化鈣,對缺氧地區動植物的生長可能會起到一定的促進作用;3)可以考慮將過氧化鈣用于高寒缺氧地區的應急供氧。過氧化鈣本身為固體,性質穩定,便于儲存、攜帶和應用,如果能結合西藏、青海等地的自然條件制備出簡易、適用的應急供氧制劑和設備,將具有一定的實際意義。

[1] 王衛兵.生產工藝條件對過氧化鈣產率影響實驗研究[J].陜西理工學院學報:自然科學版,2008,24(4):53-56.

[2] 張永利.過氧化鈣的性質、用途和生產方法[J].大化科技,1999(3):1-3.

[3] 丁先鋒,段海寶,吳艷.過氧化鈣的合成新工藝[J].化學研究,2003,14(2):42-43,49.

[4] 于海蓮,胡震.過氧化鈣的常溫制備 [J].四川化工,2008,11(5):1-3.

[5] 陶華西,池宋燕,顧偉明,等.過氧化鈣的制備方法:中國,1346787[P].2002-06-01.

[6] 董國興,張莉,華秀芳.新型過氧化鈣粉末及其制作方法:中國,1104996[P].1995-07-12.

[7] 張嫦,吳莉莉,周小菊,等.過氧化鈣的制備及其在廢水處理中的應用[J].化工環保,2004,24(1):62-65.

[8] 周玉新,賀小平,伍沅.過氧化鈣的生產工藝研究[J].武漢化工學院學報,2003,25(1):18-20.

[9] 方元.常溫合成過氧化鈣工藝研究 [J].貴州化工,2006,31(1):16-18.

[10] 吳莉莉,周小菊,張嫦,等.過氧化鈣合成工藝的研究[J].西南民族學院學報:自然科學版,2003,29(1):58-62.

[11] 劉曉真 ,柴松敏.包埋過氧化鈣及其制備方法:中國,101223895[P].2008-07-23.

[12] 梅允福.過氧化鈣的制備和應用[J].四川化工與腐蝕控制,2000,3(4):42-45.

[13] 翟永青,丁士文,姚子華,等.過氧化鈣在水稻直播中的應用試驗研究 [J].河北大學學報:自然科學版,2002,22(4):360-362.

[14] Bowling C C.Process for coating rice seed with calcium peroxide by chemical reaction on the seed:US,4554171[P],1985-11-19.

[15] 張躍華,趙永勛,劉德江.過氧化鈣在食用菌菌種生產中的應用[J].食用菌學報,2004,11(3):57-60.

[16] 楊利,姚其華,范先鵬,等.鄂東南棕紅壤丘陵區冷浸田施用過氧化鈣效果[J].湖北農業科學,1997,38(4):37-39.

[17] 袁淑芳.過氧化鈣的合成及應用[J].新疆化工,2000(1):12-13.

[18] 王繼波.對蝦育苗中過氧化鈣膨潤土混合物的應用[J].廣西輕工業,2006,22(1):28-29.

[19] Arienzo M.Degradation of 2,4,6-trinitrotoluene in water and soil slurry utilizing a calcium peroxide compound[J].Chemosphere,2000,40(4):331-337.

[20] DoetschW,CasparO.Alkaline earth metal peroxide product:US,6280495[P],2001-08-28.

[21] Gago I.Coated calcium peroxide particles useful in the treatment ofwater:US,4293426[P].1981-10-06.

[22] 翟永清,丁士文,姚子華,等.CaO2對陽離子藍染料脫色效果研究[J].化學世界,2004(10):507-510.

[23] 王若蘭.過氧化鈣對小麥粉食用品質改善效果的研究[J].鄭州糧食學院學報,1995,16(2):35-39.

[24] 張鵬飛.過氧化鈣在氰化浸金中的作用[J].長沙鐵道學院學報,1998,16(2):82-84.

Progress in preparation and applications of calcium peroxide

Ge Fei1,2,LiQuan1,Liu Haining1,2,Wu Zhijian1
(1.Q inghai Institute of Salt Lakes,Chinese Academ y of Sciences,Xining810008,China;2.Graduate University Chinese Academy of Sciences)

Latest progress in studies on preparation and applications of calcium peroxide was reviewed.Calcium peroxide can be prepared by calcium salt method,calcium oxide method,calcium hydroxide method,air cathode method,and spraymethod etc..During the preparation,in order to increase the utilization efficiency of hydrogen peroxide and to increase the content of calcium peroxide in products,a stabilizerwas usually used.For the purpose of improving oxygen supply,embedded calcium peroxide has been prepared to provide a prolonged and sustained oxygen supply.Application of calcium peroxide has become wider and wider.Itwas not only used in the fields of rice direct sowing,edible fungus production,soil improvement,aquiculture,wastewater treatment,chemical production,and air purification etc.,but also it has been used as food and feed additive,fruit and vegetable preservative,assisting agent for gold extraction by cyanidation and so on.

calcium peroxide;rice direct sowing;aquiculture;wastewater treatment

TQ132.32

A

1006-4990(2010)02-0001-04

中國科學院“百人計劃”項目 (0660011106)和青海省重大科技攻關項目 (2007-G-153)。

2009-08-23

葛飛 (1981— ),男,碩士研究生,從事無機化學和無機材料的研究。

聯 系 人:吳志堅

聯系方式:jw6512@hotmail.com