赤泥在水處理中的應(yīng)用與研究進(jìn)展

朱新鋒,楊珊姣,焦桂枝

(1.河南城建學(xué)院,河南平頂山 467001;2.華中科技大學(xué)環(huán)境科學(xué)與工程學(xué)院;3.河南省新鄉(xiāng)市環(huán)境保護(hù)監(jiān)測(cè)站)

赤泥在水處理中的應(yīng)用與研究進(jìn)展

朱新鋒1,2,楊珊姣3,焦桂枝1

(1.河南城建學(xué)院,河南平頂山 467001;2.華中科技大學(xué)環(huán)境科學(xué)與工程學(xué)院;3.河南省新鄉(xiāng)市環(huán)境保護(hù)監(jiān)測(cè)站)

赤泥是氧化鋁生成過程中產(chǎn)生的工業(yè)廢渣,對(duì)赤泥的綜合利用一直是人們關(guān)注的焦點(diǎn)。在環(huán)境污染問題日趨嚴(yán)重的今天,赤泥在廢水治理領(lǐng)域的應(yīng)用也成為了一個(gè)重要的研究方向。赤泥用于水處理具有成本低、工藝簡(jiǎn)單、以廢治廢的特點(diǎn)。論述了赤泥作為吸附劑材料去除廢水中的營(yíng)養(yǎng)鹽、F-等陰離子、重金屬離子、砷等有毒非金屬以及染料廢水中的酸性和堿性染料的研究與應(yīng)用現(xiàn)狀,并介紹了利用赤泥為原料制備成復(fù)合型高分子無機(jī)絮凝劑用于水處理的研究情況,對(duì)其處理機(jī)理進(jìn)行了分析,最后對(duì)赤泥在水處理方面的應(yīng)用研究提出了展望。

赤泥;水處理;吸附劑;絮凝劑

赤泥是氧化鋁生產(chǎn)過程中鋁土礦經(jīng)強(qiáng)堿浸出時(shí)形成的不溶殘?jiān)Ｃ可a(chǎn) 1 t氧化鋁就有 1.0～1.8 t(干重)赤泥產(chǎn)出,截至 2006年底,中國(guó)氧化鋁年產(chǎn)量約為 1 000萬 t,年排出赤泥量接近2 000萬 t。隨著鋁工業(yè)的發(fā)展和鋁礦石品位的降低,赤泥的產(chǎn)量越來越大。目前,世界各國(guó)大多數(shù)氧化鋁廠對(duì)赤泥的處置方法是堆存或傾入大海,其處置費(fèi)用高達(dá)氧化鋁生產(chǎn)費(fèi)用的 5%[1],另外,赤泥中的剩余堿向地下滲透,極易造成地下水污染。因此在土地資源日趨緊張、環(huán)境保護(hù)日趨重要的今天,赤泥的綜合利用成為人們關(guān)注的焦點(diǎn)。赤泥在廢水治理領(lǐng)域的研究與應(yīng)用也成為一個(gè)重要的研究方向。

1 作為吸附劑處理水

赤泥化學(xué)成分比較穩(wěn)定、粒度較小,并具有膠結(jié)的孔架狀結(jié)構(gòu),主要由結(jié)構(gòu) -凝聚體、結(jié)構(gòu) -集粒體、結(jié)構(gòu) -團(tuán)聚體 3級(jí)結(jié)構(gòu)構(gòu)成,三者之間形成了凝聚體空隙、集粒體空隙、團(tuán)聚體空隙,使得赤泥的比表面積高達(dá) 40～70 m2/g,在水介質(zhì)中穩(wěn)定性較好,是一種很有前途的低成本吸附劑。

1.1 吸附陰離子

赤泥作為一種廉價(jià)的吸附劑用于磷酸鹽的吸附,在 20世紀(jì) 70年代末就已經(jīng)引起重視。1977年日本首次報(bào)道了用鹽酸活化的赤泥可去除水中的磷酸鹽。采用質(zhì)量分?jǐn)?shù)為 20%的鹽酸活化的赤泥處理初始 P質(zhì)量濃度為 50 mg/L的溶液,120 min后P的去除率達(dá) 72%,其效果與當(dāng)時(shí)最好的脫磷劑相當(dāng)。Huang Weiwei等[2]分別采用 HNO3和HCl活化赤泥,并在 700℃對(duì)兩種酸活化赤泥進(jìn)行熱處理,最后對(duì)活化后的 4種赤泥進(jìn)行了動(dòng)態(tài)吸附的比較。結(jié)果發(fā)現(xiàn),用酸活化和酸熱活化處理的赤泥表面積和總孔容增加,脫磷率大大提高。在 pH=5.5、40℃時(shí),經(jīng)過 HCl活化的赤泥在 4種活化處理的赤泥中具有最大的吸附能力,而且吸附率隨 pH增加而減小。李燕中等[3]對(duì)赤泥酸化和熱處理進(jìn)行了研究,采用鹽酸活化、焙燒活化、熱酸活化方法活化處理后作為除磷吸附劑對(duì)高濃度工業(yè)含磷廢水進(jìn)行處理。在磷初始質(zhì)量濃度為 155 mg/L、反應(yīng)溫度為 20℃、pH=7、反應(yīng)時(shí)間為 4 h的條件下,鹽酸活化、焙燒活化和熱酸活化赤泥對(duì)磷的吸附量分別為 30.7,30.7,31.0 mg/g,遠(yuǎn)高于原始赤泥對(duì)磷的去除效果,說明酸活化、焙燒活化以及熱酸活化均能較好提高赤泥對(duì)磷的去除效果。

此外,人們還將赤泥用于去除水中其他陰離子的研究。Y.C,engeloglu等[4]研究了用原始赤泥和HCl活化赤泥去除水中的氟化物。實(shí)驗(yàn)證明,酸活化后的赤泥去除 F-的效果優(yōu)于原始赤泥。在 pH=5.5時(shí)可獲得最大去除率。pH超過 5.5后 F-的去除率明顯下降,主要是因?yàn)?OH-阻礙了對(duì) F-的吸附。Y.C,engeloglu等[5]還報(bào)道了原始赤泥和 HCl活化過的赤泥均可有效去除水中的 N,其吸附容量分別為 1.86 mmol/g和5.86 mmol/g。吸附過程符合Freundlich等溫線和 Langmuir等溫線。

酸化和熱處理是提高赤泥吸附陰離子效能常用的兩種方法,其原因可能是由于酸處理能把附著于赤泥表面且妨礙陰離子吸附的薄膜清洗掉,同時(shí)疏通了赤泥的內(nèi)部孔道。酸化還能使赤泥晶格中鋁、鐵區(qū)域的空隙配衡金屬離子 K+或 Na+溶解于酸中,使表面形成正電荷空洞。酸化同時(shí)進(jìn)行熱處理,能使熱酸化赤泥產(chǎn)生更多活性陽(yáng)離子,增加對(duì)陰離子的特性吸附。而焙燒活化過程可導(dǎo)致水分的消失,產(chǎn)生微孔,比表面積增大,從而提高吸附能力。

1.2 吸附重金屬和有毒非金屬離子

A.I.Zouboulis等[6]采用赤泥去除水中的 Ni2+,發(fā)現(xiàn)赤泥在去除 Ni2+的同時(shí)可作為堿度調(diào)節(jié)劑。并考察了 pH、鎳離子初始濃度等因素對(duì)吸附率的影響。V.K.Gupta[7]將 H2O2處理后的拜耳法赤泥在500℃空氣氣氛中活化,用于吸附水體中的 Pb2+,Cr6+。結(jié)果表明,活化赤泥對(duì) Pb2+,Cr6+有顯著的吸附性能,可在較寬的濃度范圍內(nèi)有效清除水體中的 Pb2+和 Cr6+,并且對(duì) Cr6+的吸附量大于 Pb2+。吸附柱實(shí)驗(yàn)研究表明,赤泥吸附劑具有工業(yè)應(yīng)用價(jià)值,可直接用濃度為 1 mol/L的 HNO3處理吸附柱,使被吸附的金屬脫吸,吸附劑可以重復(fù)使用,廢水中鹽類物質(zhì)的存在也不會(huì)影響吸附效果。文小年等[8]研究了赤泥對(duì)水體中鉛離子的吸附作用。結(jié)果表明,赤泥對(duì)鉛離子有很好的吸附作用,赤泥的投加量為 2 g/L時(shí),2 h后 Pb2+去除率可達(dá) 99.6%。且溫度對(duì)吸附作用的影響較為顯著,溫度越高,吸附率越大。這可能是由于赤泥對(duì) Pb2+的吸附反應(yīng)為化學(xué)吸附,其吸附過程需要活化能,溫度升高可提高吸附速率。韓毅等[9]以氯化鐵為改性劑制得改性赤泥,并用其吸附處理質(zhì)量濃度為 80 mg/L的含重鉻酸根陰離子廢水,其去除率可達(dá) 96.18%。

目前,作為吸附劑來處理重金屬的赤泥主要為粉末狀。粉末狀赤泥比表面積較大,因此具有較高的吸附性能,但是卻不利于工業(yè)化應(yīng)用,粉末狀赤泥活化過程中所產(chǎn)生的廢水難以處理,實(shí)驗(yàn)后的粉末狀赤泥難以恢復(fù)和再生。Zhu Chunlei[10]提出一種新的造粒赤泥 (GRM)吸附劑。其制備過程為取經(jīng)蒸餾水洗滌并烘干的赤泥 15 g,加入 2 g烘干的粉煤灰、1 g碳酸鈉、0.8 g粉末狀生石灰和 1.2 g硅酸鈉均勻混合后加入沸水至糊狀,然后人工制成粒狀,在室溫靜置 24 h后煅燒。并研究了 GRM對(duì)水溶液中 Cd2+的吸附性能。從靜動(dòng)態(tài)吸附實(shí)驗(yàn)可知,GRM對(duì) Cd2+具有較強(qiáng)的吸附能力,適合工業(yè)化應(yīng)用。H.S.Altundogan等[11]研究了赤泥對(duì) As(V)和 As(Ⅲ)的吸附作用。發(fā)現(xiàn)在堿性環(huán)境中適合對(duì)As(Ⅲ)的去除,pH在 1.1～3.2時(shí) As(V)的去除效果最佳。吸附過程符合一級(jí)動(dòng)力學(xué)反應(yīng)速率和 Langmuir吸附等溫線。還研究了用熱處理 (200～800℃)和酸處理 (HCl)技術(shù)活化赤泥,發(fā)現(xiàn)酸熱活化赤泥對(duì)水體中的 As的吸附受 pH影響較大[12]。赤泥對(duì)As(V)吸附的最佳 pH為 1.8～3.5,而對(duì) As(Ⅲ)吸附的最佳 pH則是 5.8～7.5。S.W.Zhang[13]用鐵鹽改性后的赤泥吸附去除水中微量砷污染物。實(shí)驗(yàn)結(jié)果表明,鐵鹽改性赤泥吸附劑對(duì)As(V)具有顯著吸附效能,在 pH=7時(shí),初始砷的質(zhì)量濃度為 1 mg/L,鐵鹽改性赤泥吸附劑飽和吸附容量為 50.6 mg/g時(shí),除砷率高達(dá) 99.9%,吸附后出水砷質(zhì)量濃度可達(dá)0.01 mg/L以下,吸附規(guī)律符合 Langmuir等溫方程式。主要原因是鐵改性赤泥后,赤泥顆粒表面包覆了大量羥基鐵氧化物,羥基鐵氧化物對(duì)砷有良好的吸附去除效能。所以鐵改性赤泥吸附劑對(duì)As(V)的吸附過程是含氧砷酸陰離子與改性赤泥表面包覆的羥基鐵之間發(fā)生的表面絡(luò)合吸附反應(yīng)。

1.3 吸附染料

C.Namasivayam等[14]用赤泥吸附紡織染料廢水中的剛果紅,吸附效果較好,吸附等溫線為 Langmuir和 Freundlich型,吸附容量為 4.05 mg/g。C.Namasivayam等[15]又將赤泥應(yīng)用于去除其他染料,如酸性紫。對(duì)酸性紫的吸附符合 Langmuir和Freundlich吸附等溫線。S.B.Wang等[16]用硝酸活化和熱處理的方法分別處理赤泥后吸附廢水中堿性染料亞甲基藍(lán),發(fā)現(xiàn)兩種方法都降低了吸附效能。V.K.Gupta等[17]研究了用 H2O2活化的赤泥去除某些堿性染料,如若丹明 B、固綠、亞甲基藍(lán)。在靜態(tài)吸附實(shí)驗(yàn)中,若丹明 B、固綠、亞甲基藍(lán) 3種染料的去除率分別是92.5%,94.0%,75.0%,而且吸附過程均為放熱。由實(shí)驗(yàn)結(jié)果可見,無論采用物理方法還是化學(xué)方法處理,都會(huì)對(duì)赤泥的吸附效能產(chǎn)生影響。酸處理可提高對(duì)陰離子染料的吸附,卻降低了對(duì)堿性染料的吸附去除。

2 制備絮凝劑處理水

2.1 制備聚硅酸鋁鐵絮凝劑

以赤泥為原料制備的絮凝劑中含有大量的Fe3+和Al3+,具有較高的正電荷,可有效降低或消除水中懸浮膠粒的ξ電位。當(dāng)在鐵鹽和鋁鹽中加入聚硅酸,制成復(fù)合型絮凝劑后,對(duì)水中膠粒具有較強(qiáng)的電中和作用,使膠粒脫穩(wěn),同時(shí)有吸附架橋作用。因此不少研究者將赤泥用于制備聚硅酸金屬鹽復(fù)合型高分子絮凝劑。

V.Orescanin等[18]采用質(zhì)量分?jǐn)?shù)為 30%的稀硫酸浸出赤泥后,制備了適合去除工業(yè)廢水中重金屬和濁度的固體聚硅酸鹽絮凝劑。每1 g該絮凝劑可從每種金屬質(zhì)量濃度為100 mg/L的水溶液中吸附99.3 mg的 Cu2+,95.0 mg的 Zn2+和 98.7 mg的Pb2+,該絮凝劑運(yùn)輸、儲(chǔ)存和處理都非常安全。P.Edith等[19]用H2SO4和 NaCl處理赤泥制得復(fù)合絮凝劑。實(shí)驗(yàn)最佳條件為 H2SO4濃度 6 mol/L、NaCl質(zhì)量濃度93.8 g/L,反應(yīng)溫度為 110℃,反應(yīng)時(shí)間為2 h,用自制溶液做沉降試驗(yàn)去除磷酸鹽,結(jié)果證明由赤泥為原料制備的絮凝劑與商業(yè)絮凝劑的效果相當(dāng)。

2.2 制備聚合氯化鋁鐵絮凝劑

龐世花等[20]利用拜耳法赤泥和工業(yè)鹽酸為主要原料,添加適量粉狀鋁酸鈣,制得絮凝劑聚合氯化鋁鐵。在最優(yōu)條件下制備的聚合氯化鋁鐵各項(xiàng)指標(biāo)均達(dá)到了聚合氯化鋁一級(jí)品的國(guó)家標(biāo)準(zhǔn)。并將產(chǎn)物用于造紙廢水處理,其對(duì) COD、濁度和色度的去除率分別達(dá)到 85.02%,96.35%,67%,是一種性能良好的高效絮凝劑。余建萍等[21]以粉煤灰和赤泥為原料用 HC1浸出赤泥制備了一種新型無機(jī)復(fù)合混凝劑產(chǎn)品,用其對(duì)污水處理廠的生活污水進(jìn)行處理,實(shí)驗(yàn)發(fā)現(xiàn)復(fù)合混凝劑除濁適應(yīng)的 pH范圍較寬,pH在 4～12時(shí)濁度去除率均在 96%以上。COD去除率在 pH為 3～8時(shí)均在 50%以上。王海峰等[22]以拜耳法赤泥為實(shí)驗(yàn)原料制備得到聚合氯化鋁鐵(PAFC)固體產(chǎn)品。結(jié)果發(fā)現(xiàn)與單一的聚鐵及聚鋁絮凝劑相比,所得產(chǎn)品反應(yīng)速度快,絮體粗大、致密,沉降速度快,具有更好的絮凝沉淀效果,尤其適用于高懸浮物(SS)污水的處理。

3 結(jié)語(yǔ)與展望

目前廢水處理的任務(wù)很艱巨,水處理吸附劑和絮凝劑的用量也在逐年增加。利用赤泥這種工業(yè)廢渣作為吸附劑和制備水處理絮凝劑的原料,不但使赤泥資源化,同時(shí)成本低廉,是一種典型的以廢治廢的途徑。眾多研究工作者將赤泥作為吸附劑和絮凝劑應(yīng)用到水處理中能有效去除水中的重金屬離子、無機(jī)陰離子、有機(jī)染料和有機(jī)污染物等,都取得了良好的效果。但是直接利用原狀赤泥作為吸附劑,其吸附能力有限,人們主要采取酸活化、熱處理、鐵改性等預(yù)處理方法來提高其吸附能力,如何尋找廉價(jià)并且高效的改性方法是今后一個(gè)的重要的研究方向。同時(shí)赤泥作為吸附材料處理水中的各種污染物的機(jī)理有待進(jìn)一步研究。赤泥本身含有的豐富的鐵、鋁、硅等有價(jià)金屬和活性成分,如何利用這些特性制備新型的高效水處理劑,提高產(chǎn)品的附加值,也是一個(gè)重要的研究課題。

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Progress in research and application of red mud in water treatment

Zhu Xinfeng1,2,Yang Shanjiao3,Jiao Guizhi1
(1.He′nan University of U rban Construction,Pingdingshan467001,China;2.School of Environm ental Science&Engineering,Huazhong University of Science and Technology;3.Xinxiang Environm ental Protection and M onitoring Station)

Red mud(RM)is an industrialwaste in production of alumina.Its comprehensive utilization is always the focus of attention.Application of RM in wastewater treatment has also become an important research direction with increasing serious environmental problems at present due to the characteristics of low cost,s imple process,and‘waste control by waste’that RM applied in water treatment.Current research and application status of RM as an adsorbent in water treatment,such as removal of nutrient salts,anions like F-,heavymetal ions,and toxic nonmetals like arsenic,aswell as removal of acidic-and-basic dyes in dye wastewaterwas reviewed.Situation of research on RM as raw material for preparing composite inorganic polymer flocculant used inwater treatmentwas also introduced.At last,mechanis m of RM treatingwaterwas analyzed and prospect of future application and development of RM in wastewater trea tmentwas discussed.

red mud;water treatment;adsorbent;flocculant

TQ133.1

A

1006-4990(2010)02-0005-04

2009-08-21

朱新鋒 (1978— ),男,在讀博士,講師,從事環(huán)境工程方面的研究,已發(fā)表論文 20余篇。

聯(lián)系方式:zhuxinfeng@hncj.edu.cn