離子交換法除砷實(shí)驗(yàn)研究

彭福全熊正為王志勇

（南華大學(xué) 城市建設(shè)學(xué)院，湖南 衡陽(yáng) 421001）

砷屬類(lèi)金屬，但因其行為與來(lái)源都與重金屬相似，常被列為重金屬來(lái)研究。在自然界有三價(jià)無(wú)機(jī)態(tài)As(Ⅲ)、五價(jià)無(wú)機(jī)態(tài)As(V)和有機(jī)砷MMA(甲基胂酸)，DMA(二甲基胂酸)，TMA(三甲基砷酸)等。由于人類(lèi)工業(yè)活動(dòng)擴(kuò)張，加快了砷在環(huán)境中的遷移和轉(zhuǎn)化，在局部地區(qū)造成了砷在環(huán)境中的積累，從而危害動(dòng)植物，甚至威脅到人類(lèi)的健康。世界上曾發(fā)生多次砷中毒事件，因此含砷化合物污染和防治已日益引起人們的普遍關(guān)注。最近研究表明，砷對(duì)人體健康的威脅程度超出了相關(guān)的估計(jì)[1]。歐盟、美國(guó)等紛紛將生活用水和飲用水中砷的控制標(biāo)準(zhǔn)從50 μg/L降至10 μg/L。我國(guó)修訂的生活用水新標(biāo)準(zhǔn)(GB 5749-2006) 也將控制標(biāo)準(zhǔn)從原先的50 μg/L降至10 μg/L[2]。水中砷污染的去除方法與其它金屬一樣，常規(guī)處理方法分為三類(lèi)，即物理法、化學(xué)法和生化法。物理法有吸附法、萃取法、膜分離法；化學(xué)法有化學(xué)沉淀、離子浮選法、電絮凝法、氧化法；生物法有微生物方法、植物修復(fù)、微生物與植物聯(lián)合修復(fù)、海洋生物除砷；2005年美國(guó)科學(xué)家A. K. Sengupta等首次闡述了基于Donnan膜效應(yīng)的異體吸附材料的制備原理, 并發(fā)現(xiàn)若以表面帶有陽(yáng)離子的強(qiáng)堿性陰離子交換樹(shù)脂為載體來(lái)制備HFO復(fù)合材料,受載體表面固定化陽(yáng)離子所特有的Donnan膜預(yù)富集效應(yīng)的影響, 該復(fù)合材料對(duì)砷的去除效率將大大提高[3]，Sengupta據(jù)此以強(qiáng)堿性陰離子交換樹(shù)脂Amberlite IRA900為載體, 發(fā)明了一種基于“KMnO4(或NaClO)離子交換- FeSO4氧化還原沉淀-熱處理”專(zhuān)利工藝制備出世界上第一種基于Donnan膜預(yù)富集效應(yīng)的異體復(fù)合材料ArsenX[4]，并證明該材料對(duì)水體中的砷具有十分優(yōu)越的吸附性能[5]。南京大學(xué)張全興院士、潘炳才教授等以大孔強(qiáng)堿性離子交換樹(shù)脂D201為載體,利用FeCl3-HCl-NaCl溶液特有的性質(zhì)制備出一種基于Donnan膜效應(yīng)的新型樹(shù)脂基水合氧化鐵D201-HFO。研究結(jié)果表明 ，D201-HFO對(duì)砷的吸附容量較美國(guó)同類(lèi)專(zhuān)利產(chǎn)品ArsenX有較大提高，同時(shí)該材料表現(xiàn)出對(duì)砷良好的吸附選擇性和吸附動(dòng)力學(xué)性能。

本文利用201×7樹(shù)脂和D301樹(shù)脂作為實(shí)驗(yàn)材料，對(duì)云南陽(yáng)宗海含砷泉眼水進(jìn)行處理并做對(duì)比研究。

1. 實(shí)驗(yàn)材料及方法

1.1.驗(yàn)材料：

含砷廢水取自陽(yáng)宗海泉眼水，水樣A：抽取至高位水池泉涌水（TAs=3.226mg/L）；水樣B：稀釋泉涌水（TAs=10.25mg/L）；水樣C：稀釋泉涌水（TAs=14.09mg/L）

1.2.驗(yàn)儀器

離子交換柱有內(nèi)徑2cm、1.5cm兩種，HL-2恒流泵，實(shí)驗(yàn)裝置流程如圖1

圖1.實(shí)驗(yàn)裝置

1.3.脂預(yù)處理

按GB-T5476-1996方法，取25-50ml樹(shù)脂，用去離子水清洗樹(shù)脂層，再用400ml 1mol/L NaOH以13-14 ml/min的流量流過(guò)床層，30min；再用400ml 1 mol/L HCl以13-14ml/min的流量流過(guò)床層，約30min；最后用去離子水沖洗至中性，待用。

1.4.驗(yàn)方法

稱(chēng)取10g樹(shù)脂,按GB 5476-1996預(yù)處理后裝入內(nèi)徑為1.5cm交換柱中,凝膠型高度約有9 cm，利用201×7凝膠型樹(shù)脂以0.436 ml/s 流速處理C1=3.226 的水樣、以0.266ml/s的流速處理C2=14.09mg/L的水樣，以0.188 ml/s的流速處理C3=29.66mg/L的水樣；利用大孔弱堿型樹(shù)脂預(yù)處理后裝入內(nèi)徑2cm交換組中，樹(shù)脂高約5.5cm。

總砷的測(cè)定采用GB 7485-87二已基二硫代胺基甲酸銀分光光度法，檢測(cè)限0.5-0.007mg/L

2. 結(jié)果及討論

2.1201×7與D301樹(shù)脂廢水處理效果

圖2. 201×7與D301樹(shù)脂處理不同濃度含砷廢水效果

201×7與D301樹(shù)脂均是苯乙烯陰離子交換樹(shù)脂，研究結(jié)果（圖2）表明，201×7與D301樹(shù)脂均可以將TAs大于10mg/L的廢水降至0.01mg/L以下。201×7樹(shù)脂40min時(shí)的出水TAs大于0.01mg/L,120min時(shí)的出水TAs大于0.05mg/L， D301樹(shù)脂30min時(shí)的出水TAs大于0.01mg/L，100min時(shí)的出水TAs大于0.05mg/L，190min時(shí)的出水TAs均大于0.1mg/L；201×7樹(shù)脂較D301樹(shù)脂由小的出水TAs和更高的交換吸附容量。201×7樹(shù)脂進(jìn)水TAs=14.09mg/L，D301樹(shù)脂進(jìn)水TAs=10.25mg/L的情況下，相同時(shí)間相同流速時(shí)，201×7樹(shù)脂出水TAs小于D301樹(shù)脂出水TAs。

2.2201.7與D301樹(shù)脂穿透曲線(xiàn)

利用水樣1和水樣2對(duì)201×7樹(shù)脂和D301樹(shù)脂做穿透實(shí)驗(yàn)，D301樹(shù)脂大約在350min時(shí)達(dá)到飽和狀態(tài)，201×7樹(shù)脂大約在420min時(shí)達(dá)到飽和；通過(guò)計(jì)算201×7樹(shù)脂的平衡飽和吸附容量為7.81mg/g，D301樹(shù)脂的平衡飽和吸附容量為5.08mg/g。由于實(shí)驗(yàn)用水為實(shí)際含砷廢水，廢水中、、等離子對(duì)強(qiáng)堿樹(shù)脂的吸附效果的影響，因此實(shí)驗(yàn)得出的平衡吸附容量較理想狀態(tài)偏低。

2.3201.7樹(shù)脂再生

利用NaOH和HCl再生樹(shù)脂后，再次使用。通過(guò)計(jì)算得出再生后的樹(shù)脂飽和吸附容量為7.27mg/g，再生率93.1%。

2.4.H對(duì)201×7及D301樹(shù)脂除砷效果的影響

201×7與D301樹(shù)脂的最適pH范圍在5-8，最佳pH為6和5；由于陽(yáng)宗海泉眼水中少量重金屬離子的存在，在pH=10時(shí)水中形成了白色絮狀體，導(dǎo)致了出砷濃度較pH=9時(shí)有所下降，但仍高于pH=5-8。

2.5.附等溫線(xiàn)

201×7樹(shù)脂在40min時(shí)即可達(dá)到吸附平衡，容量為7.8mg/g左右；在相同的時(shí)間內(nèi)，溫度313K時(shí)較298K時(shí)的吸附容量大，最大吸附容量偏高0.1mg/g。

3. 結(jié)論及建議

通過(guò)對(duì)201×7樹(shù)脂和D301樹(shù)脂處理陽(yáng)宗海泉眼水效果對(duì)比，表明201×7較D301樹(shù)脂有更好的去除效果，對(duì)陽(yáng)宗海泉眼水中砷的吸附容量分別為7.81、5.08mg/g；通過(guò)對(duì)201×7樹(shù)脂再生，再生后的樹(shù)脂飽和吸附容量為7.27mg/g，再生率93.1%；201×7與D301樹(shù)脂的pH范圍在5-8，最佳pH為6和5；由于泉眼水中其他重金屬離子的存在，當(dāng)pH=10時(shí)，溶液可形成白色絮狀物，出水砷濃度較pH=9時(shí)小，但仍大于pH=5-8；201×7樹(shù)脂達(dá)到平衡的時(shí)間為40min，313K時(shí)的平衡吸附容量較298K高0.1mg/g。

運(yùn)用傳統(tǒng)樹(shù)脂深度凈化含砷飲用水，可以達(dá)到GB 5749-2006標(biāo)準(zhǔn)，但由于傳統(tǒng)樹(shù)脂選對(duì)砷離子擇性較差、吸附容量較小，導(dǎo)致噸水處理成本太高，無(wú)法大規(guī)模應(yīng)用。因此，選擇性高、吸附容量大、低成本的新型材料是含砷廢水深度處理的關(guān)鍵。

參考資料：

[1]Jiang J Q. Removing arsenic from groundwater for the developing world review[J]. Wat Sci Technol, 2001, 44:89—98.

[2]潘丙才,張慶建,陳新慶,張煒銘,潘丙軍,張全興.基于Donnan膜效應(yīng)的樹(shù)脂基水合氧化鐵的制備及對(duì)砷的吸附性能研究[J].中國(guó)科學(xué)，2007,37(5):426.