PE 復(fù)合改性瀝青技術(shù)研究

趙 可，杜月宗

(1.重慶交通大學(xué) 土木建筑學(xué)院，重慶400074;2.天津市市政工程研究院，天津300074)

PE改性瀝青在聚合物改性技術(shù)的發(fā)展之初就已經(jīng)被廣泛的應(yīng)用于實際工程中，如奧地利的NOVOPHALT技術(shù)［1］，我國也于20世紀(jì)90年代初引進了該項技術(shù)，在實體工程中有所應(yīng)用。此后，國內(nèi)研究人員對PE改性瀝青技術(shù)進行了深入的研究，PE改性劑能夠顯著改善瀝青的路用性能，尤其是能夠大幅度提高瀝青高溫性能［2］，這對于提高瀝青路面高溫抗車轍能力具有重要意義。然而，直到當(dāng)前，PE改性瀝青的熱貯存穩(wěn)定性差、改性瀝青必須現(xiàn)配現(xiàn)用的問題仍然沒有解決，因而制約了這一技術(shù)的發(fā)展。

目前國內(nèi)外研究人員對于提高PE改性瀝青熱貯存穩(wěn)定性的研究途徑主要有以下4種:①選擇相容性好的基質(zhì)瀝青與改性劑［3］;②改善加工工藝;③對PE改性劑進行加工處理，使之與硅、炭黑等共混［4－5］，減小 PE 與瀝青的密度差，降低分離度;④通過化學(xué)接枝等方法［6－7］，增強改性劑的活性，易與瀝青發(fā)生鍵合反應(yīng)，不再分離。

本研究選用一種溶膠型瀝青作為基質(zhì)瀝青，常規(guī)技術(shù)指標(biāo)見表1，流變學(xué)試驗結(jié)果參見后文，其PG分級為52－22。

表1 基質(zhì)瀝青的技術(shù)指標(biāo)和組分Tab.1 Technical indicators and compositions of base asphalt

1 提高PE改性瀝青熱貯存穩(wěn)定性技術(shù)

根據(jù)“相似相容”理論，PE與瀝青在極性、分子量、密度、溶度參數(shù)、表面張力等5方面均不相似［8］，所以，PE改性瀝青很難形成穩(wěn)定體系。

圖1是PE改性瀝青熱貯存前后的顯微鏡圖像。圖像顯示，在熱貯存前PE以微粒狀均勻分散在瀝青中。熱貯存過程中，改性劑發(fā)生聚集，在重力作用下上浮到瀝青上層，下層瀝青中則極少有改性劑存在，改性瀝青發(fā)生了重度離析。筆者對該樣品進行的離析試驗表明，上下層樣品的軟化點差大于27℃。

圖1 PE改性瀝青熱貯存前后顯微鏡圖像Fig.1 Microscope image of PE modified asphalts before and after thermal storage

為了提高PE改性瀝青的熱貯存穩(wěn)定性，使其更便于工程應(yīng)用，筆者研究開發(fā)了2種PE改性瀝青穩(wěn)定技術(shù):一種稱之為空間位阻法，采用組合助劑，在PE與瀝青之間形成化學(xué)鍵以增強分子間作用力，同時形成空間位阻，在熱貯存過程中抑制PE發(fā)生自聚集，提高改性瀝青的貯存穩(wěn)定性;另一種方法稱之為化學(xué)添加劑法，利用化學(xué)改性劑作為助劑，改變?yōu)r青膠體結(jié)構(gòu)，得到穩(wěn)定的PE改性瀝青。

1.1 空間位阻法

選用2種助劑:①與聚乙烯相容的烯烴類聚合物(DL);②能夠溶解于瀝青中的聚二烯烴(DXJ)。空間位阻法的主要原理是:助劑DL、DXJ分別與PE改性劑和瀝青膠溶，同時DL與DXJ之間通過官能團間的化學(xué)反應(yīng)而穩(wěn)定結(jié)合，形成空間位阻，抑制改性劑的自聚。結(jié)構(gòu)模型見圖2。

制作工藝是先將2種助劑按一定比例與少量瀝青混合制成組合助劑，然后與PE改性劑同時加入基質(zhì)瀝青中，在高速剪切作用下制成PE改性瀝青，也可加入一定量膠聯(lián)劑使DXJ與瀝青膠聯(lián)，以增加穩(wěn)定性。

圖2 空間位阻法結(jié)構(gòu)模型示意Fig.2 Diagram of“Space Steric Hindrance”Structure

圖3(a)是不加組合助劑的PE改性瀝青的熒光顯微圖像，圖3(b)是加入組合助劑的PE改性瀝青熒光顯微圖像。很明顯，加入組合助劑后，改性瀝青中PE顆粒更細小、分布更均勻，且與瀝青的界面更模糊，形成了連續(xù)相與瀝青互穿，這種互穿均相體系兩相間的作用力更強。

圖3 加入助劑前后PE改性瀝青樣品熒光顯微圖Fig.3 Fluorescent microscope image of sample of PE modified asphalts before and after adding assistants

圖4是加入組合助劑的PE改性瀝青在熱貯存前后的顯微圖像。可以看到改性劑雖然發(fā)生了輕微聚集，但上下層改性劑分布均勻，未出現(xiàn)改性劑嚴(yán)重自聚上浮現(xiàn)象。離析試驗結(jié)果(表2)則證明，加入組合助劑能夠極顯著地提高PE改性瀝青的熱貯存穩(wěn)定性。

圖4 加入助劑組合后改性瀝青熱貯存前后顯微鏡圖像Fig.4 Microscope image of PE modified asphalt with assistants before and after thermal storage

表2 助劑組合對PE改性瀝青貯存穩(wěn)定性的影響Tab.2 Effect of assistants on PE modified asphalts storage stability

以離析試驗作為評價指標(biāo)，采用單因素優(yōu)化法分別對DL、DXJ的劑量進行優(yōu)化試驗研究。結(jié)果表明(表3):

1)DL劑量越大，改性瀝青的穩(wěn)定性越好，當(dāng)添加量達到或超過4%(外摻)時，改性瀝青基本無離析現(xiàn)象;

2)改性瀝青的離析程度隨DXJ劑量增大而減輕，當(dāng)劑量達到或超過8%(外摻)時，得到熱貯存穩(wěn)定的改性瀝青。

為了提高改性瀝青穩(wěn)定性，試驗中加入一定量膠聯(lián)劑，結(jié)果表明，組合物中DL為瀝青用量的4%、DXJ為8%、膠連劑為0.8%時，改性瀝青的貯存穩(wěn)定性最好。

表3 添加不同劑量助劑后改性瀝青離析試驗結(jié)果Tab.3 Seperation test results of PE modified asphalts after adding assistants

1.2 化學(xué)添加劑法

根據(jù)筆者進行的相關(guān)研究成果［2］，在瀝青中加入適量的高價鹽(有機鹽或無機鹽)、多聚磷酸等添加劑，能夠改變?yōu)r青的組成和膠體結(jié)構(gòu)，使瀝青的蠟含量降低、瀝青質(zhì)含量增加，瀝青的黏度也明顯增大。瀝青膠體結(jié)構(gòu)的改變還可以大大改善PE改性瀝青的貯存穩(wěn)定性。表4是加入不同劑量的添加劑(以DS代之)后PE改性瀝青離析試驗結(jié)果。隨著DS的增加，改性瀝青的穩(wěn)定性得到顯著改善，當(dāng)DS劑量增加到0.8%以上時，PE改性瀝青具有較好的貯存穩(wěn)定性。DS能夠提高PE改性瀝青熱貯存穩(wěn)定性的機理尚有待于進一步研究，但是有一點可以肯定，就是DS改變了基質(zhì)瀝青的膠體結(jié)構(gòu)，同時增加了瀝青黏度，有利于提高PE改性瀝青的熱貯存穩(wěn)定性。

2 PE復(fù)合改性瀝青性能

研究中選用低密度聚乙烯(以PE1代之)和再生低密度聚乙烯(以PE2代之)作為改性劑，PE1改性瀝青采用空間位阻法制備，PE2改性瀝青采用化學(xué)添加劑法制備。

表4 加入添加劑DS后PE改性瀝青離析試驗結(jié)果Tab.4 Seperation test results of PE modified asphalts after adding DS

2.1 感溫性

PE改性瀝青、基質(zhì)瀝青的針入度和針入度指數(shù)見表5。與基質(zhì)瀝青相比，改性瀝青的針入度明顯下降，針入度指數(shù)PI值顯著提高，表明改性瀝青的感溫性降低。動態(tài)剪切流變試驗結(jié)果(表6)亦表明，在試驗溫度條件下，基質(zhì)瀝青的彈性分量幾乎喪失殆盡，而PE改性瀝青仍有相當(dāng)比例的彈性分量，大約是基質(zhì)瀝青的10倍。與基質(zhì)瀝青相比，改性瀝青的復(fù)合模量、黏性分量、彈性分量、車轍因子對溫度的敏感度都有所下降，以PE2的改性效果最為顯著。

表5 PE改性瀝青針入度試驗結(jié)果Tab.5 Penetration test results of PE modified asphalts

表6 動態(tài)剪切流變試驗結(jié)果Tab.6 Dynamic shear rheological test results

2.2 高溫穩(wěn)定性

PE改性瀝青常規(guī)試驗結(jié)果見表7，改性后，體系的針入度下降、軟化點和黏度提高，并且改性效果隨改性劑劑量增加而增加。對于PE2改性瀝青，由于與DS的共同作用，其高溫性能大幅度提高。

表7 常規(guī)試驗結(jié)果Tab.7 Conventional test results

PE改性瀝青動態(tài)剪切流變試驗結(jié)果見表8。如果按照SHRP瀝青膠結(jié)料技術(shù)指標(biāo)進行評價，PE改性瀝青的最高路面設(shè)計溫度都有提高，僅加入3%PE1就能使瀝青的最高路面設(shè)計溫度由原來的52℃提高到64℃，可見PE瀝青具有優(yōu)良的高溫穩(wěn)定性，由此也表明所選用的瀝青與PE改性劑有良好的配伍性。

由化學(xué)添加劑法得到的PE2改性瀝青可看作是DS與PE2改性劑的復(fù)合改性瀝青，系統(tǒng)的研究已經(jīng)證明了DS能夠顯著提高瀝青的高溫性能，但是劑量應(yīng)有所限制，因為當(dāng)DS劑量過高時，瀝青的黏度會大幅上升，對瀝青的工作性產(chǎn)生不利影響［2］。在較低劑量(試驗用劑量為1.0%)下加入適量PE2，在黏度上升不大的前提下，使瀝青高溫性能有較大的提高，試驗結(jié)果表明PE2改性瀝青可達到PG76級。

表8 動態(tài)剪切流變試驗結(jié)果Tab.8 Dynamic shear rheological test results

2.3 低溫抗裂性

經(jīng)長期老化試驗(PAV)后瀝青樣品彎曲梁流變試驗結(jié)果見表9。結(jié)果表明，PE改性劑在使瀝青高溫抗變形能力提高的同時，低溫抗裂性能略有下降，在－12℃試驗條件下，基質(zhì)瀝青和3%PE1改性瀝青能夠滿足SHRP瀝青膠結(jié)料技術(shù)要求;4%PE1改性瀝青和PE2改性瀝青分別在－10℃和－8℃試驗條件下滿足要求。

表9 瀝青彎曲梁流變試驗結(jié)果Tab.9 Bending beam rheometer test results of asphalt

2.4 抗老化性能

短期老化試驗結(jié)果見表10。老化后，基質(zhì)瀝青的質(zhì)量減少，而PE改性瀝青的質(zhì)量增加。表明瀝青在老化過程中由以熱揮發(fā)為主變?yōu)橐詿嵫趸癁橹鳌E改性劑在瀝青中起了吸附輕組分的作用，減少了瀝青中輕組分的揮發(fā)。改性瀝青的針入度比均比基質(zhì)瀝青高，表明短期老化對PE改性瀝青性質(zhì)的影響減小。

表10 瀝青老化試驗結(jié)果Tab.10 Aging test results of asphalt

動態(tài)剪切流變試驗結(jié)果還可以用來評價瀝青的抗老化性能(表11)。以短期老化前后樣品的性質(zhì)變化的幅度作為標(biāo)尺，PE1改性瀝青的抗老化性能與基質(zhì)瀝青的大致相當(dāng);而PE2改性瀝青則表現(xiàn)出更高的彈性。

表11 瀝青老化前后動剪試驗結(jié)果Tab.11 Dynamic shear rheological test results of asphalts before and after aging

2.5 組合助劑對改性瀝青性能的影響

用空間位阻法制備的PE改性瀝青不僅具有優(yōu)良的熱貯存穩(wěn)定性，而且具有更為優(yōu)良的技術(shù)性能。對比試驗結(jié)果見表12。由空間位阻法制備PE改性瀝青的機理分析可知，組合助劑加強了改性劑與瀝青間的作用力，有助于改性劑在瀝青中的分散，增加了改性劑與瀝青的界面層厚度，從而進一步提高了改性效果。

表12 助劑對改性瀝青性能的影響Tab.12 Effect of assistants on modified asphalts performance

3 PE復(fù)合改性瀝青生產(chǎn)工藝技術(shù)

影響PE改性瀝青性能的工藝技術(shù)因素主要有:加料順序、加工溫度、加工時間。研究表明，加料順序?qū)Ω男詾r青的貯存穩(wěn)定性有極大影響;加工溫度、加工時間將對改性瀝青技術(shù)性能的影響顯著。加工時間長、溫度高將加速瀝青老化，時間、溫度不足又會使改性劑不能很好地溶脹、反應(yīng)不完全，同樣影響改性效果。因此，合理設(shè)計改性工藝才能得到品質(zhì)優(yōu)良的PE改性瀝青產(chǎn)品。

工藝研究主要以貯存穩(wěn)定性作為評價指標(biāo)，確定加料順序和最短的加工時間、最低的加工溫度，即要保證改性瀝青有良好的貯存穩(wěn)定性，又要避免改性瀝青過度老化。

3.1 加料順序的影響

依據(jù)前述機理，化學(xué)添加劑法制備PE改性瀝青的工藝應(yīng)先加入助劑DS以改變基質(zhì)瀝青的組成和結(jié)構(gòu)，并使其具有一定黏度，這樣才能起到穩(wěn)定PE改性劑的作用，離析試驗的軟化點差僅有1.5℃。

用空間位阻法制備改性瀝青的方法較復(fù)雜。方法是先將助劑制成組合物，再加入到基質(zhì)瀝青中與改性劑剪切共混制成改性瀝青，離析試驗結(jié)果表明，樣品表面無改性劑析出，軟化點差1.2℃;但是，在組合助劑制備過程中，加料順序?qū)Ω男詾r青貯存穩(wěn)定性亦有顯著影響，只有先加DL再加入DXJ，才能得到貯存穩(wěn)定性優(yōu)良的PE改性瀝青。由此可見，官能團的化學(xué)反應(yīng)是有選擇性的。方法是直接將各種助劑按比例與改性劑一同加入到基質(zhì)瀝青中剪切共混制成改性瀝青，離析試驗結(jié)果表明，樣品表面結(jié)有厚皮，有大量改性劑析出。

3.2 加工溫度及時間的影響

PE改性劑在瀝青中的充分溶脹、各種原材料之間發(fā)生的一系列物理、化學(xué)反應(yīng)都需要一定的加工溫度和加工時間。在試驗研究基礎(chǔ)上，確定了各階段的加工溫度和時間。空間位阻法和添加劑法的加工溫度、時間列于表13。

表13 工藝條件Tab.13 Technological conditions

4 結(jié)論

1)空間位阻法能夠有效地解決PE改性瀝青離析嚴(yán)重的問題，其原理清晰，為工業(yè)化生產(chǎn)的工藝設(shè)計及過程控制提供了基礎(chǔ)。組合助劑中DL為瀝青用量的4%、DXJ為8%、膠連劑為0.8%時，PE改性瀝青的貯存穩(wěn)定性最好;組合助劑與基質(zhì)瀝青的比例應(yīng)根據(jù)改性劑的劑量調(diào)整。

2)化學(xué)添加劑法制備PE改性瀝青的工藝簡單，所得到的改性瀝青不僅具有良好的熱貯存穩(wěn)定性，而且具有優(yōu)良的技術(shù)性能。

3)基質(zhì)瀝青這類高蠟瀝青適宜于選用PE作為改性劑，改性效果顯著，可達到III－B及III－C級技術(shù)標(biāo)準(zhǔn)(表14)。

表14 PE改性瀝青技術(shù)指標(biāo)Tab.14 Technical indicators of PE modified asphalts

4)借用PG分級標(biāo)準(zhǔn)評價，PE改性瀝青的路用溫度范圍較之于基質(zhì)瀝青大幅度增加。用添加劑法制備的2%PE2改性瀝青，其路用溫度范圍可以達到94℃(表15)。

表15 瀝青SHRP分級Tab.15 SHRP grading of asphalts

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