流化床中磷酸二氫鉀結晶成核動力學研究

章 怡,李 軍,王 盼

(四川大學化學工程學院,四川成都 610065)

流化床中磷酸二氫鉀結晶成核動力學研究

章 怡,李 軍,王 盼

(四川大學化學工程學院,四川成都 610065)

運用連續流化床結晶裝置,參照工業裝置結晶條件,研究了磷酸二氫鉀在 25℃條件下的結晶成核動力學規律。采用流化床結晶過程的成核動力學模型,利用多元線性回歸得到成核動力學參數,并通過實驗驗證動力學參數的可靠性。結果表明,磷酸二氫鉀結晶二次成核中流體剪切成核占主導地位,即B0=1.02× 10-4M0.563TR1.654e,實驗測試過程中晶體聚結和宏觀破碎的影響可以忽略。

磷酸二氫鉀;流化床;結晶動力學;剪切成核

流化床結晶器是一種粒度分級型結晶器。在流化床結晶器中,當待結晶溶液流速大于臨界流速時,床內晶體顆粒便達流化狀態,這時床內由于晶體顆粒的懸浮、混合,使質量、熱量交換比較均勻、穩定,為晶體生長提供一個良好的條件,在連續操作的基礎上,能生長成為大而均勻的晶體。晶體成核速率是控制結晶過程、產品質量和粒度分布的重要參數,而工業結晶器的設計也離不開晶體成核數據,但有關流化床結晶動力學的數據文獻報道較少,筆者在流化床結晶器中測定磷酸二氫鉀結晶過程的成核速率,利用成核理論建立了成核速率方程,此關系式不僅對研究上述過程有現實意義,而且對結晶器的模擬及放大有一定的指導意義。

1 實驗部分

1.1 實驗過程

1.1.1 成核速率的測定[1]

（182）芽胞細鱗苔（有芽細鱗苔）Lejeunea infestans（Steph.）Mizut.楊志平（2006）

將制備好的磷酸二氫鉀 (KDP)溶液放入緩沖槽中,流化床、飽和器、緩沖槽分別調至要求的溫度,并調節計量流量泵,待溫度、流量穩定。稱取一定量粒徑在 355～450μm的晶種加入流化床結晶器中,投放的晶種在流化床中懸浮、生長,一段時間后取出,過濾、洗滌、干燥、稱量、篩析,由篩析結果可求出晶體的成核速率。

1.1.2 成核速率的計算

晶體生長完成后,經過篩析得到不同孔徑篩子上的晶體質量,然后計算不同粒徑的晶體粒數,將計算結果相加得晶體的總粒數N總。

式中:τ為晶體在結晶器內的停留時間,s;V為溶液體積,L;ms為加入晶種的總質量,kg;r為晶種粒子的平均半徑,m;ρ為磷酸二氫鉀晶體的密度, kg/m3。

2 晶體粒度分析(CSD)及成核動力學模型

2.1 晶體聚結與破壞對 KDP結晶的影響

炒醬：將100 mL菜籽油加熱至150 ℃，放入花椒炸制2 min，棄去；依次放入蒜末、小米辣炸香，隨即加入干辣椒粉，溫度調至120 ℃，直到能潑出紅油時，加入炸制好的香菇粒，不停翻炒，翻炒3 min后，依次加入食鹽、五香粉、生姜粉、黃豆醬、油炸花生、木耳。不停翻炒，炒勻直至木耳熟透為止，即可出鍋。

圖1 磷酸二氫鉀晶體形態

圖 2為逐漸增加母液循環量,在不同的雷諾數下取樣進行晶體粒度分布的分析。由圖 2可知,在不同的雷諾數下,晶體的主粒度及小粒度的數目未發生明顯的變化,因此,在動力學模型中可不考慮晶體宏觀破碎的影響。

圖 2 不同雷諾數與懸浮密度條件下的晶體粒度分布

影響晶體成核的因素很多,最重要的因素有過飽和度、溫度、攪拌速率、流體力學環境等,已建立了一些成核速率B0的模型。工業結晶中常采用指數經驗式來關聯B0與各操作參數的關系[2],即:

晶體在流化床中的停留時間是結晶器操作的重要參數,圖 3為停留時間對晶體粒度分布的影響。由圖 3可知,在 410μm左右的晶體主粒度百分比隨著停留時間的增加而減少,大于 500μm的晶體粒度在逐漸增加。原因是晶體在循環母液流中流化懸浮,過飽和度在晶體層床層中逐漸被消除,大粒度晶體的沉降速率大,接觸的過飽和度高,因此晶體越接近結晶器底部生長得越快,越多。

圖 3中小于 200μm的晶體分布出現小幅震蕩的不穩定現象,并且停留時間越長越明顯。因為一定粒度的細晶懸浮于晶體床的上部,它們已有一定的沉降速度而不能繼續上升,但也不能在晶體床中沉降,由于溶液流經床層后大部分過飽和度已消除,此處的晶體成長緩慢,因此,晶體分布出現上升和分布不穩定現象。

圖3 停留時間對晶體粒度分布的影響

圖 5為晶體懸浮密度對 KDP成核速率的影響。由圖 5可知,在一定的過飽和度條件下,B0隨著懸浮密度MT的增加而增加。這是由于懸浮密度的增加,即懸浮顆粒的增多或晶體粒數的增大,晶體與結晶器之間及晶體與晶體之間的碰撞頻率增大,因此成核速率增大。

2.3 結晶成核動力學模型方程

3.2 懸浮密度MT對 KDP成核速率B0的影響

2.2 停留時間對 KDP結晶的影響

式中:KN為成核速率常數;ΔC為過飽和度;MT為晶漿密度,kg/m3;np為攪拌速率,i,j;l為晶體成核級數。

早扣棚：有放苗后扣棚和扣棚后放苗兩種，通常根據天氣和養殖生產具體情況而確定何時扣棚。剛扣棚時，空間被封閉，水質理化因子可能會產生巨大變化，蝦苗應激反應強烈，影響成活率。因此，不要急于將空間完全封閉，要有步驟的逐漸封閉。在條件適宜的情況下，相對的早扣棚要更穩定。只是有時氣溫依然很高，若晝夜溫差大，池水過肥時，蝦苗容易發病。因此，除了保持通風良好外，就是要加大增氧力度了。

由于工業結晶在恒定溫度和過飽和度的條件下生產,流化床結晶器沒有攪拌裝置,并且是清液循環,不存在晶體與攪拌槳之間的碰撞。成核主要由晶體與晶體之間碰撞和結晶器內流體力學環境與晶體之間的接觸產生,循環流量是控制的重要參數,所以采用以下經驗式來關聯B0[3]:

圖 1為實驗室流化床結晶得到的 KDP結晶在光學顯微鏡下觀察的照片。由圖 2可知,晶形比較完整,基本沒有孿晶核聚結成團的現象,因而在動力學模型中可不考慮晶體聚結的影響。

3.1 雷諾準數Re對 KDP成核速率B0的影響

3 結果與討論

式中:Re為雷諾準數。

圖 4為溶液流體力學雷諾準數Re對 KDP成核的影響。由圖 4可知,在一定過飽和度條件下,B0隨Re的增加而增加,且Re對B0的影響比較明顯。其原因是,當過飽和溶液以較大的流速流過正在生長中的晶體表面時,在流體邊界層中存在的剪應力能將一些附著于晶體之上的粒子掃落,而成為新的晶核,如果剪應力不夠大則這些粒子會并入正在生長中的晶體,只要粒度大于由 Kelvin方程式算出的臨界粒度時,粒子就不會溶解,而是作為晶核繼續生長[2]。

2.2 血細胞常規和骨髓細胞形態分析 骨髓中原始細胞比例，外周血中白細胞(WBC)、紅細胞(RBC)、血紅蛋白(Hb)和血小板(PLT)的量在CD56+和CD56-組間的差異均無統計學意義(P>0.05)，見表2。

圖4 溶液流體力學雷諾準數Re對 KDP成核的影響

在絕大多數的工業結晶器中,二次成核已被認為是晶核的主要來源。工業結晶系統的良好設計、放大和最優化,需要了解過程的操作參數及結晶器的結構參數對二次成核的影響。

攻擊性較強的兒童往往缺乏解決交往問題的策略，不善于與他人建立良好的關系，不善于與他人進行交往。這就需要向兒童提供一些正常交往的策略，通過榜樣的示范、解釋和說明，幫助他們掌握減少人際沖突的策略，從而改善人際關系，減少攻擊性行為。

由實驗結果和 CSD分析發現流化床結晶器具有粒度分級現象,經過一定的停留時間后,生成的晶核和小晶體繼續在結晶器中生長,大的晶體作為產品從結晶器底部排出,維持產品粒度分布的穩定。

我報出了自己的大學校名。季經理沉吟了一下，對白麗筠說，我們H公司只收211、985這類重點大學的畢業生，這一點你是知道的。

對話教學的過程中，前期準備階段，教師與文本之間成為平等的對話關系。教師要將文本進行二度創造，這也是語文課堂中老師創造能力的重要體現。教師要深度解讀“作者文本”，從文字中去體會作者傳達的感情、意蘊，從而找到自己教學的切入口，經過教師思想過濾帶到課堂之中，讓學生在重組的信息中思考，開展教學，達到預期的目標和教學效果。

圖5 晶體懸浮密度對 KDP成核速率的影響

3.3 KDP流化床成核動力學

流化床結晶器中,對不同實驗條件下取得的循環母液雷諾準數Re、晶體懸浮密度MT和粒度分析結果等動力學數據,按式 (1)(2)計算得到 KDP晶體成核速率B0,通過多元線性回歸分析即可得到經驗式(4)中各個動力學常數,結果為:

重慶市農村水電增效擴容改造項目476座，改造前總裝機容量39.3萬kW，改造后總裝機容量56.5萬kW，新增裝機容量17.2萬kW；改造前年平均發電量13.5億kWh，改造后設計年發電量22.1億kWh，新增年發電量8.6億kWh，年增發電收入2.5億元，以電量計算的增效潛力達64%。農村水電增效擴容改造后，不僅消除了電站的安全隱患，還美化了周邊環境，與周邊的新農村建設融為一體，改建一新的電站成為一道靚麗的風景線，社會生態效益顯著。

3.4 討論

由式 (5)可知,磷酸二氫鉀晶體的成核速率隨Re和MT的提高而增大,在 KDP晶體成核速率方程中,成核動力學指數 i為0.563,這表明高的懸浮密度有利于晶核的生成,但不是很明顯。Re指數 j為1.654,即流體力學環境對二次成核的影響顯著,并且說明在流化床結晶器中流體剪切成核占主導地位。原因可能是在流化床結晶器中,晶粒大小隨晶體床層高度增加單調遞減,空隙率隨晶體床層高度增加單調遞增[4]。在流化床底部的晶體大,接觸的過飽和度大,生長迅速,并且空隙率低,那么流過晶體表面的流體流速快,剪切力大,掃落的晶核數多。

圖 6為成核速率實驗值與計算值的比較。由圖6可以看出,實驗值點基本上都集中在模擬值附近,成核速率平均相對偏差為 8.52%,即模型計算值與實驗值比較相符。

圖6 成核速率實驗值與計算值的比較

4 結論

1)在磷酸二氫鉀成核動力學實驗過程中,晶體的聚結和宏觀破碎對結晶過程的影響可以忽略。2)根據成核動力學理論,建立磷酸二氫鉀的成核速率與雷諾數及懸浮密度關系的成核動力學模型為:3)在結晶溫度不變的情況下,磷酸二氫鉀晶體的成核速率隨著懸浮密度和雷諾數的升高而增加。4)磷酸二氫鉀在流化床結晶器中流體剪切成核占主導地位。

[1] 湯秀華,任永勝,李軍,等.磷酸二氫銨結晶動力學研究[J].無機鹽工業,2007,39(6):28-30.

[2] 丁緒淮,談遒.工業結晶[M].北京:化學工業出版社,1985: 76-78,89.

[3] Toyokura Ken.New aspects of industrial crystallization[J].Chem. Engng.Japan,1995,28(4):361-371.

[4] FranesC,BiscansB.Modellingof a continuous fluidized-bed crystallizer[J].Chem.Engng.Sci.,1994,49(19):326-327.

Study on crystallization nucleation kinetics of potassium dihydrogen phosphate in fluidized bed

Zhang Yi,Li Jun,Wang Pan
(School of Chem ical Engineering,Sichuan University,Chengdu610065,China)

Referring to crystallization conditions of industrial plant and using a continuous fluidized bed crystallizer, crystallization nucleation kinetics law of potassium dihydrogen phosphate(KDP)at 25℃was studied.Taking advantage of multivariate linear regression analysis,nucleation kineticsparameterswere obtained by adopting the nucleation kineticsmodel in fluidized bed crystallization process.Reliability of kinetics parameterswere verified exper imentally.Experiment results showed that fluid shearing nucleation was dominant in the secondary nucleation of KDP crystallization,namely,B0=1.02×10-4M0.563TR1.654e.Influence of crystal agglomeration and macroscopical breakage during the experiment could be negligible.

potassium dihydrogen phosphate;fluidized bed;crystallization kinetics;shearing nucleation

TQ131.13

A

1006-4990(2010)05-0029-03

2009-11-23

章怡(1985— ),男,化學工藝專業在讀碩士研究生,主要研究方向為傳質與分離技術。

聯 系人:李軍

聯系方式:lijun@email.scu.edu.cn