硫酸鎂直接熱解制備氧化鎂的研究＊

張京京,馮雅麗,李浩然

(1.北京科技大學土木與環境工程學院,北京 100083;2.中國科學院過程工程研究所生化工程國家重點實驗室)

研究與發展

硫酸鎂直接熱解制備氧化鎂的研究＊

張京京1,馮雅麗1,李浩然2

(1.北京科技大學土木與環境工程學院,北京 100083;2.中國科學院過程工程研究所生化工程國家重點實驗室)

利用熱重分析 -差示掃描量熱分析(TG-DSC)和 X射線衍射分析法(XRD)分析研究了由氯化鎂制得的硫酸鎂的脫水與熱分解過程。考察了熱解溫度、熱解時間和粒徑等因素對無水硫酸鎂熱分解產生氧化鎂的速率的影響。實驗表明,七水硫酸鎂的脫水過程在 60～300℃時完成,無水硫酸鎂的熱分解在 950～1 150℃時完成。通過控制固相分解的工藝條件,可將硫酸鎂的脫水和熱解階段分離,無水硫酸鎂可直接熱解制備高純氧化鎂。利用正交實驗優化工藝條件得出,粒徑為 109μm的硫酸鎂在 400℃條件下脫水 0.5 h,再在坩堝電阻爐中 1 100℃恒溫熱解 1 h,可得到質量分數為 99.8%的立方晶型高純氧化鎂。

硫酸鎂;氧化鎂;固相分解

氧化鎂可廣泛應用于催化、耐火材料、農業以及空氣凈化等領域[1-5]。氧化鎂的生產方法很多,傳統制備氧化鎂的方法都存生產成本高、產品雜質含量高、不利于提純等問題。將硫酸鎂直接高溫熱解可得到氧化鎂和二氧化硫,產物中的雜質含量很少,并且反應產生的二氧化硫可以轉化為硫酸,硫酸再與氯化鎂反應生成硫酸鎂,硫酸鎂進入系統循環使用。該工藝使用的主要原材料來源廣泛,不但實現了硫酸鎂和氯化鎂的綜合利用,而且可以副產工業前景看好的氯化氫和硫產品,其工藝流程簡潔、操作彈性高、普適性好。筆者探索利用硫酸鎂直接高溫熱解制氧化鎂的方法,并考察了熱解溫度、熱解時間和顆粒粒徑對熱解效率的影響,為硫酸鎂固相分解制備氧化鎂提供了一定的理論基礎和數據支持。

1 實驗部分

1.1 試劑與儀器

試劑:氯化鎂 (由某鹽湖鹵水提純制得),工業純;硫酸,分析純。

儀器:坩堝電阻爐,高溫管式電爐,電子分析天平,原子吸收光譜儀,掃描電子顯微鏡,X射線衍射儀。

1.2 制備過程

利用硫酸與工業氯化鎂在一定條件下反應,經冷卻、過濾、結晶后生成干燥固體硫酸鎂,其質量分數為 98.08%。稱取一定量硫酸鎂放入坩堝,置于坩堝電阻爐中加熱脫水。利用分析天平稱量硫酸鎂脫水前后質量的變化,考察樣品的脫水率。將脫水后的MgSO4稱取 2.0 g快速置于 90 mm瓷舟,放入坩堝電阻爐中加熱煅燒。若直接放入設定溫度的坩堝電阻爐中煅燒,樣品將飛濺熔解,影響實驗結果。利用失重分析法,即根據煅燒前后質量的變化確定不同條件下無水MgSO4的分解率。整個實驗過程嚴格注意樣品的防潮性,以防止未熱解的硫酸鎂吸潮影響實驗結果的準確性。

1.3 分析方法

熱重分析法繪制MgSO4·7H2O的 TG-DSC曲線,得出MgSO4·7H2O的脫水率與溫度的關系。采用XRD分析煅燒前后樣品成分,以掃描電鏡觀察煅燒前后樣品形貌。利用NETZSCH STA 449C綜合熱分析儀進行熱分析測定。利用原子吸收光譜儀對產物的含量進行測定。

2 結果與討論

2.1 MgSO4·7H2O的脫水過程分析

將MgSO4·7H2O的脫水階段和高溫分解階段分開,利于 SO3和 SO2的吸收回用,同時防止工業生產中因同時生成 H2O,SO3和 SO2而腐蝕設備和管道。為考察MgSO4·7H2O脫水過程的規律,利用TG-DSC測量脫水過程中能量和質量的變化。在加熱過程中,隨著溫度的升高,樣品逐步脫去結晶水,質量逐漸減小。樣品與惰性參比物之間的能量差會隨溫度的變化而發生變化。對樣品進行分析得出 TG-DSC曲線,圖 1為 600℃內MgSO4·7H2O脫水過程中的 TG-DSC曲線。由圖 1可知,加熱到600℃之前,樣品的質量隨著溫度的升高不斷下降。加熱溫度小于 60℃或大于 300℃時,樣品的質量下降速度較緩,而在 60～300℃時質量下降較快,可見

MgSO4·7H2O脫水過程主要在此溫度范圍內完成。

圖1 七水硫酸鎂加熱分解過程 TG-DSC曲線圖

溫度小于 60℃,MgSO4·7H2O能夠在潮濕的空氣中穩定存在;大于 60℃時,失去一個結晶水,成為六水硫酸鎂。加熱到 110.7℃時,再析出一個結晶水,生成MgSO4·5H2O。升至 164.3℃時,再失去 2個結晶水,成為三水硫酸鎂。185.7℃時失去第 5個結晶水,進一步加熱到 217.9℃時失去第6個結晶水,在 280℃時MgSO4·7H2O將失去全部結晶水,成為無水硫酸鎂。由以上分析得出的MgSO4·7H2O脫水隨溫度的變化,與文獻[1]中提到的一致。

2.2 溫度對無水硫酸鎂熱分解過程的影響

通過預實驗發現,硫酸鎂的熱解過程主要發生在 900～1 150℃。在此溫度范圍內將無水硫酸鎂在坩堝電阻爐中煅燒 2 h。通過測定煅燒前后質量變化,考察煅燒溫度對硫酸鎂熱分解率的影響。圖2為硫酸鎂分解率隨溫度的變化曲線。由圖 2可知,無水硫酸鎂的分解率在 900～1 150℃時隨溫度的升高而增大。900℃時樣品的分解率在 6%左右,可見 900℃是硫酸鎂熱分解的起始點。在 900～1 000℃時隨著溫度的升高分解率增長速率減緩, 1 000～1 100℃時分解率的增長速率提高。1 100℃時分解率達到 100%。由此確定無水硫酸鎂熱分解的最佳溫度為 1 100℃。

圖 2 不同溫度下無水硫酸鎂煅燒 2 h的分解率

低于 1 000℃時的熱傳遞過程主要是熱傳導作用,分解速度慢,熱量從樣品的外部逐漸傳遞到內部,進而使其發生熱解。當高于 1 000℃時,熱輻射起主要作用,熱量以射線的形式,對樣品進行整體加熱,使其熱解[6]。

2.3 時間對無水硫酸鎂熱分解率的影響

圖 3為在 1 100℃條件下熱解無水硫酸鎂,熱分解率隨時間的變化。由圖 3可知,隨著熱解時間的增加,無水硫酸鎂的分解率逐步增大。根據焦耳定律,Q=I2R t,加熱時間長,在溫度相同的條件下,電流I相同,樣品得到的熱量Q會增大,從而樣品分解率會增高 (時間為 0時,由于樣品是在坩堝電阻爐升溫的時候加入的,所以在升溫過程中會有部分被分解)。由實驗得出,熱解時間為 90 min時,無水硫酸鎂完全熱解。

圖 3 硫酸鎂在 1 100℃下分解率隨時間的變化

2.4 粒徑對無水硫酸鎂熱分解過程的影響

將粒徑分別為 75,80,96,109,120,150,180, 250,380,700μm的無水硫酸鎂在 400℃下加熱0.5 h脫水后,在1 100℃恒溫加熱30 min,考察粒徑對無水硫酸鎂熱解的影響(樣品的粒徑均指指定粒徑質量分數在 98%以上)。圖 4為硫酸鎂熱分解率在不同粒徑條件下的變化。由圖 4可知,粒徑小于109μm時,硫酸鎂的熱分解率隨粒徑的增大而增大,當粒徑大于 109μm時,熱分解率隨粒徑的增大而減小。粒徑為 109μm時,熱分解率可達到最大值91.6%。

圖 4 無水硫酸鎂熱分解率與粒徑的關系

樣品熱解過程中,粒徑大,顆粒的比表面積小,因此顆粒之間相對的傳熱面積小,傳熱性能差,熱解過程同時受反應動力學速率與傳熱傳質現象的控制,樣品的分解率較小。樣品粒徑在 109～700μm時,隨著樣品粒徑的減小,顆粒的比表面積增大,顆粒之間相對的傳熱面積變大,傳熱性能增強,傳熱系數變大,無水硫酸鎂的熱分解率逐漸增大。當粒徑小于 109μm時,樣品的堆積密度增大,傳熱性能降低,硫酸鎂的分解率出現下降趨勢。

2.5 最佳熱解條件的確定

為了找出樣品粒徑、熱分解時間和熱分解溫度對硫酸鎂熱分解效率影響的程度,綜合上述實驗分析結果,利用 4因素 3水平(L34)正交表進行正交實驗[7]確定最佳的熱分解條件。表1為各因素和水平表,表 2為正交實驗設計表和相對應的樣品分解率及實驗結果的極差分析。

表1 因素水平確定表

表 2 無水硫酸鎂分解率正交實驗分析、實驗結果及極差分析

由表 1～表 2的分析結果可確定出影響樣品熱分解效率的各個因素的主次作用,即B>C>A。影響最大的是熱分解溫度,其次是熱分解時間,影響最小的是樣品的粒徑。綜上所述,得到無水硫酸鎂直接熱解制備氧化鎂的最佳工藝條件:溫度為1 100℃,時間為 1 h,粒徑為 109μm。

取制備的 109μm無水硫酸鎂樣品適量,在400℃條件下脫水 0.5 h,放入坩堝電阻爐中1 100℃恒溫熱解 1 h,冷卻后得到產物。利用原子吸收光譜法測定MgO質量分數為 99.8%。圖 5為純氧化鎂與硫酸鎂熱解產物的 XRD譜圖。由圖 5可知,在2θ分別為39.9,42.8,62.3,74.7,78.6°附近的衍射峰為氧化鎂的特征峰,衍射峰值的位置和強度與 JCPDS的標準卡基本一致,且未發現其他物質峰存在,可見產物為高純MgO,無水硫酸鎂分解完全。

圖6為無水硫酸鎂和煅燒產物MgO的 SEM照片。由圖 6可知,無水硫酸鎂為 50～100μm的團聚體,形貌沒有明顯的邊角,接近球形。高倍下可以觀察到這些顆粒由一些多孔的亞晶所構成。煅燒產物MgO的形貌為立方晶型的聚合體,粒徑為 4～10μm,在高倍下可觀察到這些顆粒由亞晶所構成,亞晶的粒徑為 1～1.5μm,為不規則六面體形。

圖5 純氧化鎂與硫酸鎂熱解產物的XRD分析圖

圖6 七水硫酸鎂和分解產物氧化鎂的 SEM照片

3 結論

將脫水和熱解階段分離,通過控制工藝條件,由氯化鎂制備的硫酸鎂固相直接熱解獲得高純氧化鎂,具有工藝簡單、過程易于控制等優點。1)MgSO4·7H2O脫水過程在 60～300℃時完成,脫水率隨著溫度的升高而增大,脫水時間隨溫度升高相應縮短。在 400℃時脫水 0.5 h可以完成脫水。2)相同時間條件下,硫酸鎂的熱分解率隨著溫度的升高而增大,900℃前基本沒有分解,在 950～1 150℃時熱分解完成。最佳分解溫度為 1 100℃;相同溫度條件下,硫酸鎂的熱分解率隨時間的延長而增大,在1 100℃、熱解 90 min條件下,硫酸鎂可完全分解。3)硫酸鎂的粒徑對熱解過程有很大的影響,粒徑在 109～700μm時隨著粒徑的減小,分解率增大,粒徑小于 109μm時隨著粒徑減小,分解率有減小趨勢。粒徑為 109μm時,1 100℃熱解0.5 h硫酸鎂熱分解率可達到最大值 91.6%。4)通過正交實驗分析,得出影響硫酸鎂熱分解的主要因素為熱解溫度,其次為熱解時間,粒徑對熱分解的影響作用最小。并且得出熱分解的最佳工藝條件:粒徑為 109μm的硫酸鎂,400℃條件下脫水 0.5 h,在坩堝電阻爐中 1 100℃恒溫熱解 1 h,得到質量分數為 99.8%的立方晶型高純MgO。

[1] 胡慶福,賀春寶,衛冠亞,等.鎂化合物生產與應用[M].北京:化學工業出版社,2004:71-75.

[2] 司徒杰生.化工產品手冊(無機化工產品)[M].北京:化學工業出版社,1999:321-322.

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[7] 牛蔚然,邱燕.工程尋優問題的正交分析方法及其應用[J].山東電力技術,2002,3(2):1-2,14.

Preparation of magnesia by solid phase direct decomposition of magnesium sulfate

Zhang Jingjing1,Feng Yali1,Li Haoran2
(1.School of Civil and Environmental Engineering,Beijing University of Science and Technology,Beijing100083,China; 2.State Key Laboratory of B iochem ical Engineering,Institute of Process Engineering,Chinese Academ y of Sciences)

Anhydration and ther mal decomposition processes ofmagnesium sulfate made from magnesium chloride were studied by TG-DSC and XRD.Effects of factors,such as thermal decomposition temperature,time,and particle diameter, on resolution ratio of decomposition from anhydrous magnesium sulfate to magnesia were mainly investigated.Experiments showed that anhydration processofmagnesium sulfate heptahydratewas completed between 60～300℃and ther mal decomposition of anhydrousmagnesium sulfate was completed between 950～1 150℃.Magnesia with high purity was gained by direct decomposition of anhydrousmagnesium sulfate through controlling experiment conditions of solid phase and separating the anhydration and thermal decomposition.Orthogonal experimentwas used to opt imize the process conditions.High purity magnesia with cubic crystal structure and mass fraction of 99.8%can be obtained from magnesium sulfate heptahydrate (particle size of 109μm)under the condition as follows:dehydrating for 0.5 h under 400℃,and homothermal disintegrating 1 h under 1 100℃ in crucible resistance furnace.

magnesium sulfate;magnesia;solid phase decomposition

TQ132.2

A

1006-4990(2010)05-0011-04

國家自然科學基金項目(20576137);青海省重大科技攻關項目(2007-g-150)。

2009-11-14

張京京(1986— ),男,在讀碩士研究生,主要從事硫酸鎂熱解制備氧化鎂的研究。

聯 系 人:馮雅麗

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