關于稀溶液依數性講解中的幾個問題討論

高勝利 陳三平 謝鋼 楊奇

(西北大學化學與材料科學學院 陜西西安 710069)

關于稀溶液依數性講解中的幾個問題討論

高勝利 陳三平 謝鋼 楊奇

(西北大學化學與材料科學學院 陜西西安 710069)

就大一化學中稀溶液依數性講解中依數性概念、蒸氣壓下降原因、滲透壓定義以及幾個圖解中存在的問題進行討論并提出了見解。

稀溶液依數性是大一化學溶液一章中的重要內容。正確講解,使學生正確掌握稀溶液依數性的概念、公式和應用是非常重要的。然而,國內外很多大一化學教材中,除介紹 Raoult定律、幾個公式的簡單推導和應用實例是對的,在介紹概念和圖解中都存在值得商榷的幾個問題,有必要進行討論。

1 稀溶液依數性的概念應深化[1-2]

國內外大多數大一化學教材中 (甚至包括一些物理化學教材)都是這樣提及稀溶液依數性概念的:“難揮發非電解質稀溶液的某些性質,如蒸氣壓降低、沸點升高、凝固點下降、滲透壓,與溶于一定量溶劑中溶質的質量摩爾濃度成正比,而與溶質的本性無關。”此定義的問題出在最后的“而與溶質的本性無關”。

稀溶液依數性的概念是 100多年前科學家從研究溶液的大量實驗中歸納得出的,包括1877年德國植物學家W.Pfeffer發現滲透壓與溶液濃度成正比,1885年荷蘭化學家Van′t Hoff提出的范特霍夫定律 (Π =cRT),1887年法國物理學家 F.M.Raoult提出的拉烏爾定律 (pA= XAp0A)。在拉烏爾定律提出后的 100多年里,先后出現了阿累尼烏斯電離學說 (1887年)、德拜休格爾離子互吸理論、卜耶隆離子締合理論以及后來的離子水化作用理論等,人們對溶液中溶質和溶劑粒子間相互作用的認識不斷地深入。現在人們已經清楚地認識到:溶液中溶質粒子是溶劑化的,溶劑化程度的大小與粒子種類、溶液濃度、溫度等因素有關;再者,電子的被發現,共價鍵、分子的極性及 van derWaals力等理論的形成,使人們認識到:極性也是非電解質分子的本性之一,受分子極性的影響,不同分子間的 van derWaals力也不相同,極性分子和極性分子之間以較強的取向力為主進行相互作用,有的甚至可以形成較強的氫鍵,非極性分子和非極性分子之間以較強的色散力為主進行相互作用,極性分子和非極性分子之間以較弱的誘導力為主進行相互作用。在那個年代,Raoult不可能考慮到極性也是非電解質分子的本性之一,溶液中溶質粒子的溶劑化作用,溶劑粒子與溶劑粒子間、溶劑粒子與溶質粒子間、溶質粒子與溶質粒子間的 van derWaals力等方面的問題。所以,定義中說“而與溶質的本性無關”是不對的。學科的發展要求對教材中不完善的地方要進行深化、擴充,以保證教材的先進性。而且,這種深化也可以更好地加深人們理解拉烏爾定律的內涵。

2 稀溶液蒸氣壓下降原因的曲解

在上述局限性的觀念下,人們對稀溶液蒸氣壓下降原因的理解也是有誤的。幾乎所有教材都這樣認為:只有稀溶液的溶劑才較準確地符合 Raoult定律。這是因為在稀溶液中,溶劑的部分表面被溶質粒子所占據,在單位時間內逸出液面的溶劑分子數就相應減少,即溶液中溶劑蒸發的速率比全為溶劑時小,結果在達到平衡時,溶液的蒸氣壓必然低于純溶劑的蒸氣壓。

顯然,上述文字中存在著兩個明顯的問題:一是把溶質與溶劑粒子間的作用力等同于溶劑粒子間的作用力。表面化學研究已經證明:除了溫度和物質的種類影響液體的表面張力外,液體里混入少量的雜質也能大大改變這種液體的表面張力系數;二是把在單位時間內逸出稀溶液液面的溶劑粒子數作為溶劑粒子逸出稀溶液純溶劑表面的速度。這是因為:由于溶質粒子的覆蓋,稀溶液表面積要大于稀溶液純溶劑的表面積。在一定條件下,溶劑粒子的蒸發速度大小應以單位時間內從單位純溶劑表面積逸出的溶劑粒子數的多少為標準來衡量。若把在單位時間內逸出稀溶液液面的溶劑粒子數作為溶劑粒子逸出稀溶液純溶劑表面的速度,那么,對同一種稀溶液或溶劑來說,表面積大的,溶劑的蒸發速度大,否則溶劑的蒸發速度小。這顯然是錯誤的。理解上的錯誤還在于忽略了稀溶液中存在的溶劑化作用及締合作用,是這些作用造成了稀溶液在相同溫度和壓強下,單位時間內逸出溶劑粒子的數目相應減少,使稀溶液中溶劑粒子蒸發的速率比全為溶劑時小,結果是在達到平衡時,稀溶液的蒸氣壓必然低于純溶劑的蒸氣壓。

建議使用圖 1作為稀溶液蒸氣壓下降的圖解。

圖1 稀溶液蒸氣壓下降原理示意圖

3 稀溶液冰點降低圖解的錯誤[3]

稀溶液的沸點升高和凝固點降低是蒸氣壓下降的結果,大多數教科書上常用水和水溶液的相圖(圖 2)做說明。圖 2中關于水的相圖的三線、三面和一點可給學生相平衡的準確概念;同時,圖 2中用實線表示了水溶液的相圖,用之說明的水溶液的沸點升高也是對的;但是,對凝固點降低的圖解顯然錯了。標準凝固點 (或標準熔點)是指標準態壓力下液態與固態處于平衡的溫度。純水的凝固點和水溶液的凝固點應當是圖 3上那條水平虛線與液-固曲線 AC和液-固曲線A′C′的兩個交叉點對應的溫度。凝固點下降值則為兩點之差,用ΔTf表示。但絕不是圖 2中稀溶液的氣-液曲線向左下方延至其液氣-固曲線的交叉點,凝固點下降值ΔTf也不是該點對應溫度與純水冰點溫度兩點之差。在本文作者讀過的教材中,只發現兩本教材所用的圖解是對的[4-5]。

圖2 大多數教材采用的稀溶液依數性示意圖

圖3 正確的稀溶液依數性示意圖

4 關于稀溶液滲透壓概念[6-7]

滲透壓是稀溶液的依數性之一。正確掌握滲透壓概念對于材料化學、生物技術、生物工程等專業具有重要的意義。然而,在大多數大一化學教材中,對于滲透壓的定義是:“為維持只允許溶劑通過的膜所隔開的溶液與純溶劑之間的滲透平衡而需要的超額壓力”。然而,不管是其定義還是圖解都有錯的地方。那么,究竟應如何定義和圖解滲透壓呢?

首先,教科書中的所謂“定義”,其實只是測定滲透壓大小的方法,不宜作為定義。第一,嚴格講,滲透壓是溶液本身固有的性質之一,會導致只允許溶劑通過的半透膜所隔開的溶液與純溶劑之間發生滲透現象,是通過膜指向溶液的單位面積上的力,而不是“需要的超額壓力”。第二,我們常以蔗糖水溶液 (假定為理想的稀溶液)與純水形成的體系為例作這一說明:在同壓同溫時,在一個連通器的兩邊各裝著蔗糖溶液與純水,中間用半透膜將它們隔開(圖 4)。在擴散開始之前,連通器兩邊的玻璃柱中的液面高度是相同的 (圖 4(a))。經過一段時間的擴散以后,玻璃柱內的液面高度不再相同,蔗糖溶液一邊的液面比純水的液面要高。隨著糖溶液液面升高,液柱的靜壓力增大,使糖溶液中水分子通過半透膜的速度加快。當壓力達到一定值時,在單位時間內從兩個相反方向通過半透膜的水分子數相等,此時滲透達到平衡,兩側液面不再發生變化(圖 4(b))。這種平衡狀態下的壓差就叫該溶液的滲透壓(單位面積上的力的積分值差),用Π表示。溶液濃度越大,滲透壓Π值越大。第三,任何溶液都有滲透壓,但是如果沒有半透膜將溶液與純溶劑隔開,滲透壓則無法體現。顯然,造成滲透現象的原因是半透膜兩邊溶液的滲透壓的差異,而對每一討論的對象而言,滲透壓是通過半透膜的界面指向對象溶液的,是造成滲透現象的原始驅動力,是溶液本身的一種性質,不管是否外加壓力,也不管半透膜間隔的對象溶液的另一邊溶液的濃度是多少,它都始終存在,且為定值。當然,教材中計算滲透壓的公式是對的。

其次,如上所述,我們可以正確定義滲透壓,而不能在圖上畫出滲透壓。一般圖上指的僅是滲透壓的大小(圖 4中的(b));如果用圖 5中的Π表示滲透壓,那則是概念上的錯。

圖4中的 (c)表示的是反向滲透或滲透壓的應用。

5 教學中的一點建議

圖4 滲透作用原理

圖5 講解滲透壓的錯誤示意

講課既要分層次,又要有連續性,指出該內容與后續課程的關系和進一步的學習方法。對于大一化學(或叫化學導論、基礎無機化學、普通化學)中“稀溶液依數性”一節,只要正確講出基本概念、Raoult定律、幾個計算公式、幾個講解原理的圖解以及應用實例即可。進一步的理論認識和推導是要在物理化學課程中深化的。例如利用二元系的相圖和平衡講解非揮發性溶劑、揮發性電解質溶質[8],用化學勢概念講解和計算依數性[9-13],用 Clapeyron方程推導依數性的計算公式[14-15]等,都能從根本上解決問題。

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