平衡態近似及其與穩定態近似的關系

劉國杰 黑恩成

(華東理工大學化學系 上海 200237)

平衡態近似及其與穩定態近似的關系

劉國杰 黑恩成

(華東理工大學化學系 上海 200237)

對平衡態近似作了簡述,表明它與穩定態近似是兩種不同的處理方法。當平衡常數K?1時,平衡態近似是穩定態近似的一個特例。兩種近似可以歸納成一個統一的反應速率方程,它具有更廣的適用范圍。

在反應機理的擬定中,平衡態近似和穩定態近似是兩種最常用的方法。對于它們間的關系,物理化學教材和專著中常有不同的看法。有些教材[1-2]認為,它們是兩種不同的處理方法;有些專著[3-4]則認為平衡態近似是穩定態近似的一個特例,前者包容于后者之中。顯然,明確兩者之間的關系是非常必要的,本文試圖通過對平衡態近似的簡述,來闡明它們間的關系。

1 平衡態近似

平衡態近似亦稱預平衡近似或速控步近似。假如有一個反應

其中B為中間物。則平衡態近似就是假定反應過程中反應物 A與中間物 B之間能始終近似地保持化學平衡,即:

嚴格說來,此時 cA和 cB應分別為反應物和中間物的平衡濃度 cAeq和 cBeq。于是,由式 (1)可得:

式中 K=k1/k-1。K為平衡常數,要滿足這個平衡條件,機理中的第 2步中間物 B變為產物 P的速率必須很慢,亦即這一步應是速率控制步驟,總反應速率就取決于這一步。

這也意味著中間物B返回反應物A的速率遠大于它轉變成產物 P的速率,否則,A與 B間的平衡便難以保持。這就是說

式(4)便是平衡態近似的適用條件。

將式 (2)代入式 (3),得總反應速率方程為:

由于機理的第 1步是處在平衡之中,故由物料恒算,不難得到未反應的A的總濃度為:

式中 cA0為反應物A的初始濃度。

若將式 (2)代入式 (6),則可得:

現將式 (7)代入式 (5),便得總反應速率方程為:

式(8)即為平衡態近似得到的結果。由于總反應速率系數為:

故平衡態近似的特征是:k/k2是平衡常數 K的函數。當 K?1時,k/k2趨近于 0;當 K?1時, k/k2趨近于 1,圖 1是 k/k2對 K作圖,可見,隨著平衡常數 K增大,k/k2從 0逐漸增大,最終趨近于極限值 1。

圖1 k/k2與 K的關系

顯而易見,這個近似不同于穩定態近似,它不要求中間物濃度處于穩定狀態,也不要求中間物濃度很小或很活潑,而是令反應物與中間物近似地處于平衡狀態,故原則上是一種獨立于穩定態近似的處理方法。

2 平衡態近似與穩定態近似間的關系

然而,值得關注的是,絕大多數專著和物理化學教材都將注意力集中在 K?1的情況。此時因 cBeq? cAeq,中間物B的平衡濃度極小,是一個難以用實驗測定的物質,或許正是由于這個原因,它為反應機理中的中間物結構留下了一個可供“想象”的空間。

于是,由式 (6)可得 cA≈cAeq,將它代入式 (5)或式 (8),可得到:

由于在此情況下,k1?k-1,若將它與式 (4)相結合,則這兩個不等式可隱含于下式之中:

式 (11)正是穩定態近似的適用條件 (若反應時間大于誘導期)[3],故在此情況下,式 (10)也可通過穩定態近似得到。

對于上述反應機理,若用穩定態近似,應為:

這便是穩定態近似得到的總反應速率方程。不難發現,它與平衡態近似得到的式 (8)在形式上很相似。

若將平衡態近似的適用條件式 (4)代入式 (14),便可得到式 (10)。因此,式 (10)也可視為是在中間物B的濃度處于穩定態的前提下,再代入平衡態近似的適用條件(式 (4))所得的結果。顯然,此時的平衡態近似是包容在穩定態近似之中的,前者只是后者的一個特例[3-4]。

應該指出,目前國內的物理化學教材在敘述平衡態近似時,都沒有考慮到 cA和 cB與和間的區別,而是用 cA取代,cB取代。于是,式 (2)便變為:

由速控步便可得到總反應速率方程為:

此式即為式(10)。這就默認了推導是在 K?1的條件下進行,因為只有在滿足這個條件時,由式 (7)才能得到 cA≈ceqA。故這時的平衡態近似是穩定態近似的一個特例。但當 K不是?1時,它便不再包容于穩定態近似之中,而是一種獨立于穩定態近似的處理方法。

3 一個改進的反應速率方程

如上所述,平衡態近似得到的反應速率方程如式 (8)所示,其適用條件為 k-1?k2,故在式(8)等號右邊的分母中加上 k2是無妨的。有趣的是,穩定態近似導得的反應速率方程如式(14)所示,其適用條件為 k-1+k2?k1,因此,在式 (14)等號右邊的分母中加上 k1亦無妨。這樣,兩種近似便得到了如下相同的反應速率方程:

這就是說,它不僅適用于平衡態近似,而且也適用于穩定態近似。例如,當 k-1?k2時,相比于k-1,分母中的 k2可以忽略不計,式 (15)便變成式 (8);而當 k-1+k2?k1時,相比于 k-1+k2,分母中的 k1可以忽略不計,式 (15)便變成式 (14)。故式 (15)是一個能兼顧兩種近似的統一的反應速率方程,它有著更廣的適用范圍。

文獻[5]列出了 k1,k-1和 k2不同相對大小的 12種情況,討論了兩種近似對它們的適用狀況。表 1則進一步表示了式(8)、式 (14)和式 (15)對這 12種情況的適用性。

由表 1可見,式(15)有更廣泛的適用性。雖然從理論上說,它依然不適用于表 1中的條件⑧、⑩和 ○11 ,但因上述反應機理中的 k1、k-1和 k2是可以嚴格求解的[4],故對于條件⑩,若令k1:k2:k-1=1:1:10-2,則式 (15)仍可得到較滿意的結果[6]。

表1 式(8)、式(14)和式(15)對 12種情況的適用性

4 結論

綜上所述,本文得到如下幾點結論:

1)不同于穩定態近似,平衡態近似不要求中間物濃度處于穩定狀態,也不要求中間物濃度極小或很活潑,而是令反應物與中間物近似地處于平衡狀態。兩者的適用條件也不相同,除了反應時間大于誘導期外,平衡態近似的適用條件為 k-1?k2,而穩定態近似的適用條件為k-1+k2?k1,故原則上它們是兩種獨立的處理方法。

2)當平衡常數 K?1,即 k-1?k1時,因 k-1?k2和 k-1?k1可聯合表示為 k-1+k2?k1,這時的平衡態近似方可認為是穩定態近似的一個特例。值得注意的是,幾乎所有物理化學教科書實際上都是在默認這個條件的前提下敘述和討論平衡態近似的,因此,平衡態近似也就包容在穩定態近似之中。

3)由平衡態近似和穩定態近似可以得到一個統一的反應速率方程,它能兼顧這兩種近似,使反應速率方程具有更廣的適用性。

[1] 胡英,呂瑞東,劉國杰,等.物理化學.第 5版.北京:高等教育出版社,2007

[2] 王正烈,王亞平.物理化學.第4版.北京:高等教育出版社,2001

[3] 趙學莊.化學反應動力學原理(上冊).北京:高等教育出版社,1984

[4] Moore J W,Pearson R G.Kinetics andMechanis m.3rd ed.New York:JohnW iley&Sons,1981

[5] 香雅正.化學通報,1988(4):57

[6] Espenson J H.Chemical Kinetics and ReactionMechanis m.2nd ed.New York:McGraw-Hill,1995