甲醇脫硫槽出口硫含量測定方法的優化

薛軍李艷南許增輝

1、中國石油西部管道公司酒泉分公司 736103； 2、中國石油吐哈油田分公司甲醇廠 838202

甲醇脫硫槽出口硫含量測定方法的優化

薛軍1李艷南2許增輝2

1、中國石油西部管道公司酒泉分公司 736103； 2、中國石油吐哈油田分公司甲醇廠 838202

甲醇原料氣中除了含有烷烴類物質之外還含有少量的有機硫化物和無機硫化物，硫化物對于甲醇化工工業生產是有害物質，其對工藝管道、觸媒都存在著危害，必須在生產中除去。硫含量是甲醇生產工藝過程中必須嚴格控制的指標之一。用火焰光度檢測器的氣相色譜法分析天然氣中硫含量，有很高的選擇性和靈敏度。本文主要介紹了用TY-2000型微量硫分析儀分析天然氣中微量硫含量的分析方法。

氣相色譜;硫含量;定性;定量

一、方法概述

樣品通過100ml注射器注入，被載氣帶入色譜柱，使待測組分得到分離，用火焰光度檢測器（FPD）檢測，得到的色譜峰與外標物得到的色譜峰相比較，從而進行定量分析。

二、試驗部分

1、試樣特性：生產甲醇所需的原料氣由天然氣站提供，首先進行原料氣的預處理脫除其中的硫物質（經鐵錳加氫裝置將有機硫轉化為無機硫，再經氧化鋅裝置脫除無機硫），其主要組分為甲烷（CH4）約占90%左右，其余為氮氣（N2）、乙烷（C2H6）、丙烷（C3H8）、丁烷約占10%左右，以及含有沒有被完全脫除的微量硫物質（主要是硫化氫）約占0.4mg/Nm3左右。由于硫化物對觸媒、管道、設備具有非常大的危害以及大幅度降低粗甲醇產量，因此，必須要對出脫硫裝置原料氣中的硫含量進行嚴格控制，及時監測。利用氣相色譜法對其進行定性定量分析既快速，又準確，保證了甲醇裝置正常平穩運行。

2、儀器設備：TY-2000型微量硫色譜分析儀和ZB-2020色譜工作站

3、分析條件：載氣：N2（純度99.5%），壓力：0.105MPa；燃氣:H2（純度99. 99%）：壓力：0.107MPa；助燃氣:O2（純度99.99%）：壓力：0.129MPa。

4、定性和定量

（1）定性方法

一般情況下，我們常采用醋酸鋅吸收硫化氫的方法對硫進行定性（即根據硫化氫的保留時間來定性的）。其方法是：取甲醇裝置脫硫槽出口原料氣，在TY-2000微量硫分析儀上做樣，得出一色譜圖，記錄峰面積。再把此氣體經醋酸鋅溶液吸收后，做出一譜圖，再次記錄峰面積。對兩個譜圖進行比較，哪個色譜峰的峰面積減小，證明哪個峰是硫化氫的峰，從而確定硫的保留時間。經過反復試驗，我們發現用這種方法定性，效果并不理想，從以下譜圖中（圖一、圖二）我們可以看出，經過醋酸鋅吸收之后，所有峰的峰面積都減小了（譜圖中不僅有硫化氫的峰，還有些別的峰，這些峰的峰面積都在減小），我們還是不能準確確定硫化氫的保留時間。最后，我們選用了硫化氫標氣直接進樣來定性，從譜圖中我們很清楚的看到，檢測器只檢測到一個峰（圖三），而且含量很高，那么這個峰一定就是硫化氫出的峰，為了進一步確認此峰就是硫化氫的峰，我們用醋酸鋅溶液來對硫化氫標氣進行吸收后，再次進入色譜柱，發現檢測器在這個位置檢測到的峰（圖四）的峰面積很?。创姿徜\溶液吸收了硫化氫）。最終，我們確定了硫化氫的保留時間應該在0.6min左右。

圖一 脫硫槽出口原料氣

圖二 脫硫槽出口原料氣經20%醋酸鋅吸收

圖三 H2S標樣

圖四 H2S標樣經醋酸鋅吸收

（2）定量方法

我們采用的方法是外標法中多點校正法，即直接比較法定量。甲醇裝置脫硫槽出口未完全脫出的硫主要是硫化氫氣體。因為硫化氫氣體極不穩定，很容易揮發掉，如果用硫化氫標氣直接定量，會造成定量不準確。所以，對硫化氫定量我們又采用了性質相對穩定的六氟化硫。定量時， 我們分別選用了0.1ppm和0.993ppm的六氟化硫標氣，來分別定量低硫和高硫含量的氣體。定量的過程如下：首先用注射器取100ml六氟化硫標氣（0.1ppm）直接進樣（進樣量不少于20ml），得出一譜圖，記錄峰面積。將注射器中剩余標氣推至50ml刻線，用高純氮氣稀釋至100ml，再次進樣（此時六氟化硫標氣的硫含量只有0.05ppm），得出一譜圖，再次記錄峰面積。以此方法再次稀釋至0.025ppm和0.0125ppm的硫含量，得出相應的譜圖，記錄峰面積。直到稀釋至硫含量幾乎檢測不出來為止。經過試驗，我們發現當把硫含量稀釋至0.0125ppm時，檢測器對它幾乎檢測不出來（即峰形很小）。最后，我們選擇0.1ppm、0.05ppm和0.025ppm三個不同濃度下得出的譜圖，進行三點校正，得出低硫含量的標準曲線，制作出低無機硫含量的模板。采用同樣的方法，我們又用0.993ppm的六氟化硫標氣，選擇0.993ppm、0.497ppm和0.248ppm三種不同濃度，進行三點校正，制作出高無機硫含量的模板。

在相同的色譜條件下，分別將待測氣樣與標準氣等體積進樣，做出色譜圖，測量待測氣樣和標準氣中各組分的峰面積，然后由式（1）計算樣品中各組分含量：

式中：Wi—樣品氣中i組分體積分數，% Ws—標準氣中i組分體積分數，%

Ai—樣品氣中i組分的峰面積As—標準氣中i組分的峰面積

上式中Ws/As的值即我們平常所說的校正因子，該值可通過色譜工作站得到。

三、結果與討論

1、樣品含量分析

樣品分析中各組分的含量可由上式（1）得到。為保證分析結果的準確，應定期用標氣進行校正因子的確定。

2、重復性試驗（實驗結果如表1）

表1

由上表可以看出，3組數據的重現性均良好，結果符合相對標準偏差要求。

3、外標法中實驗條件對重復性的影響

使用外標法定量，對實驗條件要求嚴格，試驗的儀器環境、操作條件要同標樣相一致，這樣所得結果才有可比性。為了保證結果的準確性，每一個月需用標氣標定一次，以減少誤差。

四、結論

1、建立了利用氣相色譜分析甲醇脫硫槽出口原料氣中微量硫含量的定性、定量分析方法。

2、此方法操作簡便，分析迅速、準確，對及時反饋信息、調整工藝參數具有重要意義。

[1]劉威虎 編著.氣相色譜方法及應用.化學工業出版社. 2000年10月第一版

[2]吳烈鈞 編著.氣相色譜檢測方法.化學工業出版社. 2000年1月第一版

[3]李浩春 主編. 分析化學手冊.氣相色譜分析.化學工業出版社. 1999年3月第二版

[4]劉珍主編.《化驗員讀本》下冊. 化學工業出版社. 1994年5月第二版

10.3969/j.issn.1001-8972.2010.16.072