HDO-18選擇性加氫催化劑的工業應用*

樊紅青

（中國石化撫順石油化工研究院，遼寧 撫順 113001）

HDO-18選擇性加氫催化劑的工業應用*

樊紅青

（中國石化撫順石油化工研究院，遼寧 撫順 113001）

撫順石油化工研究院（FRIPP）開發的HDO-18選擇性加氫催化劑是以γ-Αl2Ο3為載體的的貴金屬催化劑,主要應用于催化重整生成油選擇性加氫。中國石化長嶺分公司50萬t/ɑ重整裝置主要是為25萬t/ɑC6～C8餾分芳烴分離裝置提供原料，2006年3月選用HDO-18催化劑，在較緩和的反應條件下,得到了產品溴指數不大于30 mg Br/100 g，芳烴損失小于0.5個百分點的抽提原料，同時由于反應溫度的降低，消除了芳烴分離裝置擴能的熱源瓶頸，提高了抽提原料加氫處理能力。

HDO-18催化劑；選擇性加氫；烯烴飽和；溴指數；抽提原料

HDO-18催化劑不僅適用于重整生成油苯餾分的選擇性加氫脫烯烴，而且還可應用于半再生重整生成油全餾分和連續重整生成油的C7—餾分、BTX餾分、C8+餾分和全餾分的選擇性加氫脫烯烴[1]。

長嶺分公司50萬t/ɑ低壓組合床重整是在原15萬t/ɑ半再生重整裝置基礎上改擴建而成的，設計中重整生成油的后加氫工藝采用原有的臨氫精制。為提高效益增產二甲苯，對重芳烴組分采用白土精制后生產二甲苯。重整生成油通過輕重汽油切割，包含C6、C7以及少量C8的輕組分進入抽提原料加氫裝置進行加氫精制，然后再通過抽提和精餾裝置分離生產苯、甲苯、二甲苯以及6﹟和120﹟溶劑油。含有部分C8的重組分通過白土塔，吸附不飽和烴類,然后在二甲苯塔生產二甲苯。臨氫精制采用傳統的Μo-Co催化劑，該系列催化劑所需反應溫度較高，芳烴損失較大。

長嶺分公司低壓組合床重整自2001年開工后，裝置處理量逐步提高，芳烴產量不斷增加，抽提精餾裝置通過多次改造已基本與目前的重整生產負荷相配套。重整生成油的選擇性加氫成為裝置提量的瓶頸，主要是抽提原料加氫的加熱爐F1301熱負荷漸漸成為了重整提量的制約因素。為了消除瓶頸，提高抽提原料加氫的處理能力，2006年3月裝置大檢修中對后加氫催化劑進行了更換，采用新一代的高選擇性HDO-18催化劑[2]取代傳統的Μo-Co催化劑。通過3年多的工業運轉，取得了良好的效果。

抽提原料加氫裝置于2006年4月15日系統進油，裝置運行一直平穩，在日常分析和兩次標定中，數據顯示抽提進料溴指數都在30 mg Br/100 g以下，而芳烴損失較小，全年三苯收率達到83.95%。說明HDO-18催化劑具有良好的選擇性和非常高的催化活性及穩定性。

1 HDO-18選擇性加氫脫烯烴的原理

HDO-18選擇性加氫催化劑對重整生成油的催化作用，主要是發生以下化學變化：

（1）單烯烴加氫反應

（2）雙烯烴加氫反應

（3）加氫裂化反應

（4） 芳烴加氫飽和反應

選擇性加氫脫烯烴要求催化劑既能促進（1）、（2）類反應快速進行，又能有效抑制（3）、（4）類反應的發生。

2 HDO-18加氫催化劑的性質

選擇性加氫催化劑HDO-18采用條形的r-A12O3為載體，以貴金屬為加氫活性組分。HDO-18催化劑的組成和物化性質見表1。

表1 HDO-18催化劑的組成和物化性質Table 1 The composition and physico-chemical Properties of HDO-18 Catalyst

3 換劑前裝置改造

FRIPP開發的HDO-18貴金屬催化劑，能在較低的反應溫度（約170℃）下進行選擇性加氫脫烯烴。對170℃左右的反應溫度可以由裝置現有的熱載體系統供熱，而不需要利用反應加熱爐，原有的抽提原料加氫反應加熱爐F130被閑置出來。由于從2000年開始到2006年，抽提精餾經歷多次擴能改造，熱載體系統一直未被放大，熱載體負荷有些卡邊。為了有效利用設備，提高熱載體負荷，增強系統抗波動能力，2006年裝置大檢修期間將抽提原料加氫加熱爐F1301改造為熱載體爐，與裝置內原有的熱載體爐F701、F702并聯，共同為裝置內換熱器供熱。抽提原料加氫反應所需的熱量用一臺換熱器提供，簡化了操作，也降低了裝置能耗。抽提原料加氫加熱爐F1301在改造前正常生產時，爐膛溫度已接近設計極限。

改造前由于加熱爐負荷不夠，為了達到精制所要求的反應溫度，加熱爐處于極限操作，這樣不僅抗波動能力差，而且存在較大安全隱患，對F1301進行改造，既滿足了熱載體需要，又消除了爐膛超溫的危險。

4 裝置開工

4.1 系統干燥

臨氫系統氣密合格后，降壓至0.5 MPa，開循環壓縮機，投用反應器入口換熱器（熱載體換熱器），將反應器入口溫度升至200℃（因為開工不久，熱載體出爐溫度只有230℃左右），恒溫干燥18 h，共脫出明水約200 kg。其中，大部分是換熱器打壓和高分罐水洗存水。干燥結束后，反應器準備裝填催化劑。

4.2 催化劑的裝填

選擇性加氫反應器內裝入HDO-18催化劑7 500 kg，裝填尺寸見表2。

表2 HDO-18催化劑的裝填尺寸Table 2 The loading size of HDO-18 catalyst in the reactor

4.3 催化劑的干燥與還原

催化劑裝填完畢，再次氣密合格，等待重整可以提供高純度氫氣，將抽提原料加氫臨氫系統降壓至0.05 MPa，然后引重整氫氣進行置換，當氫純度＞82%后，繼續充壓至1.5 MPa，開循環壓縮機，抽提原料加氫反應器R1301以25℃/h的升溫速度將反應器入口溫度升至120℃，進行催化劑干燥，恒溫干燥6 h共脫出明水20 kg。干燥結束再將R1301入口溫度升至170℃，恒溫10 h進行催化劑還原。還原過程中定時從V1301脫水并計量，并且每小時從V1301采樣分析氫氣組成和含水量，以判斷催化劑的還原情況。

4.4 催化劑鈍化及進油

按要求對HDO-18催化劑進行預硫化，硫化劑為二甲基二硫（DMDS），硫化量為0.3%～0.6%（對催化劑）。2006年4月15日11：45開始注硫，12：15硫穿透，12：45注硫結束，整個硫化過程反應器床層溫升較小，約1～2℃。

5 HDO-18催化劑工業運轉情況

5.1 生產裝置運轉概況

根據FRIPP提供的反應條件，開工初期，抽提原料在加氫反應入口溫度控制在170℃，高分壓力1.45 MPa、體積空速3.7 h-1、氫油體積比226等操作條件下進行加氫。加氫后抽提進料的溴指數一直維持在30 mg Br/100 g以下，芳烴損失約為0.48個百分點，完全滿足廠控質量指標，苯及120#溶劑油質量處于優級。后來多次采樣分析，逐漸摸索得知抽提原料加氫反應溫度仍有降溫的空間，因此將R1301入口溫度從170℃第一次降低到165℃，產品質量合格，后來以每次5℃的降幅逐漸將R1301入口溫度降低到目前145℃，抽提進料的溴指數仍小于30 mg Br/100 g，而芳烴損失越來越小。最近一次標定結果表明，在其它操作條件不變的情況下，抽提原料加氫反應溫度降低到145℃，芳烴損失約為0.31百分點。

5.2 裝置兩次標定結果及分析

為了更準確反映HDO-18催化劑的活性和選擇性，于2006年6月14～15日和2007年2月8～9日分別組織了兩次標定。標定結果見表3-5。

表3 HDO-18兩次標定工況Table 3 Two standardization reaction conditions of HDO-1 8 catalyst

表4 HDO-18催化劑兩次標定時原料與產品分析數據Table 4 The analytical data under two standardization reaction conditions

6結論

（1）HDO-18貴金屬催化劑不僅適用于重整生成油苯餾分加氫脫烯烴,而且對連續重整生成油的BTX餾分選擇性加氫脫烯烴也具有很高的催化活性和選擇性。

（2）HDO-18貴金屬催化劑在反應入口溫度145℃、高分壓力1.45 MPa、體積空速3 h-1等工況下，產品溴指數可以降低到20 mg Br/100 g，而芳烴損失小于0.5個百分點，對提高產品的等級、增產三苯奠定了堅實基礎。

（3）隨著選擇性加氫反應溫度的降低，以往老裝置加氫反應系統加熱爐功率不足而限制裝置能力發揮的瓶頸也隨之消除，因此老裝置可以在不更新設備的情況下與較高的重整處理量配套。

（4）根據目前的工況，加氫精制系統已經停止使用原料加熱爐，只需采用換熱的方法就可以使加氫原料達到反應器入口溫度145℃的要求，從而為企業節省了大量的能源。

[1]陳玉琢，徐遠國．HDO-18選擇性加氫脫烯烴催化劑的反應性能及應用[J].煉油技術與工程，2005，35（11）：49-54．

[2]陳玉琢，徐遠國，楊占全．HDO-18選擇性加氫催化劑的使用性能[J].當代化工，2007，36（1）：44-48.

Commercial Application of HDO-18 Selective Hydrogenation Catalyst

FAN Hong-qing
（SINOPEC，Fushun Research Institute of Petroleum and Petrochemicals，Liaoning Fushun 113001，China）

HDO-18 selective hydrogenation catalyst developed by Fushun research institute of petroleum and petrochemicals（FRIPP）is a noble metal catalyst with r-Al2O3as support，which is mainly applied to selective hydrogenation for distillate of catalytic reforming，a 500 kt/a catalytic reforming unit in Sinopec Changling company mainly provides feedstock for 250 kt/a C6～C8aromatic separation unit.HDO-18 catalyst was selected to apply in March 2006，under mild reaction condition，the gained product bromine index was not more than 30 mg Br/100 g，aromatic loss was less than 0.5%，meanwhile，the heat source bottleneck on capacity expansion of aromatic separation unit was eliminated because of decrease of reaction temperature，which improved the hydrotreating ability of extraction feedstock.

HDO-18 Catalyst；Selective Hydrogenation；Olefin Saturation；Bromine Index；Extraction Feedstock

TE 624.9+3

A

1671-0460（2010）01-0051-04

2009-12-07

樊紅青（1967-），女，遼寧撫順縣人，工程師，1989年畢業于撫順職工大學工業分析專業，現從事催化重整和臨氫工藝研究。電話：0413-6389354，E-mail：fanhongqing@fripp.com.cn。