XFR法測定硅鐵合金中Al元素含量的不確定度評定

武曉巍 李江紅（天津天鐵冶金集團有限公司技術中心，河北省涉縣056404）

XFR法測定硅鐵合金中Al元素含量的不確定度評定

武曉巍 李江紅（天津天鐵冶金集團有限公司技術中心，河北省涉縣056404）

對X射線熒光光譜法測定硅鐵合金中Al元素的測量不確定度的來源進行了詳細的分析，確認了不確定分量的評定類別，既A、B類方法評定。對測量結果的不確定度進行了評定，在評定過程中發現工作曲線回歸引起的不確定度對總不確定度貢獻最大，并最終給出了擴展不確定度。

X射線熒光光譜法硅鐵合金鋁測量不確定度

1 前言

“測量不確定度”是說明測量分散性的參數，是評定測量水平的指標，是判定測量結果質量的依據。測量結果的質量是科學實驗成敗的重要因素之一?？赡艹蔀閳谭ê蜎Q策的重要依據。取得市場競爭優勢地位，在各方面與國際接軌。為提高檢測質量，改進實驗方法等指明方向。

任何分析測量結果都存在不確定性，為了通過度量測量結果的可信度來證明測量結果的適宜性，一個有用的方法就是測量不確定度。不確定度越小，則測量結果的可疑程度越小，可信程度越大，其應用價值越高。因此，在實際工作中正確評定分析方法的測量不確定度非常重要。根據1995年公布的《測量不確定度表示指南》（GUM）國際標準，中國國家質量技術監督局已于1999年發布了JJF1059-1999《測量不確定度評定與表示》［1］計量技術規范，近年來測量不確定度的評定在理化檢驗中越來越受到重視［2］。

X射線熒光光譜法是各種合金中微量元素常見的檢測方法，但對其分析結果的不確定度研究報道卻很少。本文對XRF法測定硅鐵合金中Al元素含量的測量不確定度擬定了評定步驟，分析了測量不確定度來源，建立了數學模型并進行分量評定，計算了合成標準不確定度和擴展不確定度，最后完成了不確定度報告，從而獲得較為完整的定量分析報告。這不但使數據報告中測量結果具有可靠性，同時也使XRF法的測量結果與其它方法的測量結果具有可比性，而且通過對不確定度來源的分析，可以找到影響測定不確定度的主要原因，并加以改進。同時也對XRF法檢測其它合金中微量元素含量測量不確定度的評定具有指導意義。

2 實驗部分

2.1 主要儀器

日本理學Simultix 12 X射線熒光光譜儀；德國賽多利斯電子分析天平CP124S（分辨率0.000 1 g）。

2.2 實驗方法

將硅鐵標準物質和試樣粉末全部過200目篩，壓片制樣，壓力35 t，保壓30 s，制備直徑35 mm樣片。用X射線熒光光譜儀測量硅鐵壓片中Al元素的X射線熒光強度，根據標準樣品制作工作曲線，求出試樣中待測Al元素的含量。

3 結果與討論

3.1 建立數學模型

測量中，被測量的量Y（即輸出量）由N個其它量X1,X2,……Xi,……XN,通過函數關系f來確定，即：

式中：Xi是對Y的測量結果y產生影響的量（即輸出量）。

X射線熒光光譜儀是以X射線為激發光源的發射光譜儀，是根據特征譜線強度確定樣品中相應元素的含量(定量分析)。

3.2 不確定度來源分析

一般來說，用對觀測列進行統計分析的方法來評定標準不確定度，叫做不確定度的A類評定；而用不同于觀測列統計分析的方法來評定標準不確定度，叫做不確定度的B類評定。根據此定義，X射線熒光分析法測定硅鐵合金中Al元素含量一部分不確定度來源是：樣品的礦物效應和顆粒效應、測量重復性、環境溫度、濕度變化等，這類不確定度分量可采用A類方法進行評定。而另一部分不確定度來源是：標準物質、稱量誤差、標準工作曲線線性回歸、供電電源變化等，這類不確定分量可用B類方法評定。

3.3 標準不確定度的評定

以X射線熒光光譜法測量硅鐵合金中Al元素含量為例，對測定結果進行測量不確定度分量的評定。

3.3.1 樣品制備過程中的礦物效應和顆粒效應導入的不確定度和測量重復性的標準不確定度u1。

由于樣品的礦物效應和顆粒效應導入的不確定度也需要采用對觀測列進行統計分析的方法來評定標準不確定度，應該成為測量重復性的一部分，在測量重復性的標準不確定度的同時，樣品的礦物效應和顆粒效應導入的不確定度已經考慮在內，因此，只需測量相同條件下被測量元素在重復觀測中的變化即可。本實驗采用同一硅鐵標準物質（GSBH 42024-98）全部過200目篩，壓片制樣，壓力35 t，保壓30 s，制備直徑35 mm樣片，對該硅鐵標樣同時制備11份樣片，用儀器測定其中Al元素的強度，來統計樣片的礦物效應和顆粒效應的不確定度和測量重復性的標準不確定度u1。

測量完成后得到11個樣片中Al元素強度值（IAlKcps），分別為62.215、62.223、61.996、62.216、62.223、62.176、62.003、62.338、61.971、62.216、62.205其算術平均值和標準偏差分別為：

所以得到樣片的礦物效應和顆粒效應的不確定度和測量重復性的標準不確定度u1和相對標準不確定度urel1。

3.3.2 由標準物質引起的不確定度u2

（1）標樣不均勻性引起的不確定度:假設標樣是均勻的、穩定的，則由此引起的不確定度可忽略不計。

（2）由標樣定值引起的不確定度:機字90-141號，機字90-142號標樣的標準偏差是0.035%，定值組數為7，其不確定度u2=0.013 2%；GSBH42024-98,YSBC25614-97標樣的標準偏差是0.02%，定值組數為9，其不確定度u2=0.006 7%；GBW 01422a，BH0301-3a標樣的標準偏差是0.03%，定值組數為8，其不確定度u2=0.010 6。選取其中最大者作為由標樣定值所引起的不確定度u2=0.013 2%，相對標準不確定度urel2=0.006。

3.3.3 由稱量誤差引起的不確定度u3

就稱樣量而言，在達到壓樣飽和厚度時，稱樣重量的誤差可忽略不計[3]。因此u3=0，urel3=0。

3.3.4 回歸工作曲線的標準不確定度u4

將已準備好的6個不同Al含量的標準硅鐵樣片分別進行3次重復測定，結果見表1。

表1 工作曲線測量參數

根據以上表格中測量數據，工作曲線的回歸方程為：IAl=40.4125×C－4.499a=-4.499b=40.412 5

曲線的相關系數r=0.984 395

運用工作曲線對樣品進行3次測量，平均值1.56%。

用標準物質繪制的工作曲線，按下式統計工作曲線的不確定度u4。

3.3.5 高低標校正產生的變動性引起的不確定度u5

本方法采用高標（機字90-142號，2.74）和低標（YSBC25614-97，1.28）進行標準化。它們校正時產生的變動性可引用繪制工作曲線時該兩點的測量數據相對標準不確定度的均方根表示。高標和低標強度的標準偏差分別為0.13和0.37，標準不確定度為0.092和0.262，相對標準不確定度為0.000 867和0.005。由此，urel5=0.003 59。

3.4 合成標準不確定度的評定

3.5 擴展不確定度的評定

結果表示為：wAl2O3=（1.56±0.115）%k=2

4 結論

在對X射線熒光光譜法測定硅鐵合金中Al元素的測量不確定度評定過程中發現工作曲線回歸引起的不確定度對總不確定度貢獻最大，其次是由標準物質引起的不確定度。所以，我們在日常工作中應特別注意工作曲線的回歸及校正和繪制工作曲線所用標準樣品的選擇。

（收稿2010－03－20責編崔建華）

[1]JJF1059一1999，中華人民共和國國家計量技術規范測量不確定度評定與表示[S].

[2]王承忠.測量不確定度原理及在理化檢驗中的應用[J].理化檢驗,2003,39(1):57-60.

[3]陳素蘭，池靖，陳波，等.X射線熒光光譜法測定土壤樣品中鉛的不確定度評定[J].中國環境監測，2008，24（6）：43-47.

Uncertainty Assessment on XFR Method Measurement and Determination of Aluminum Content in Ferrosilicon Alloy

Wu Xiaowei,Li Jianghong

The authors analyze in detail the source of uncertainty in the measurement of aluminum content in ferrosilicon and determine the assessment classification of uncertainty component,i.e.,class A and class B methods,which assess the uncertainty of measurement results.The uncertainty caused by the regression of working curve is found to contribute the overall uncertainty most.Lastly,the extended uncertainty is proposed.

X-ray Fluorescence Spectrometry Method,ferrosilicon alloy,aluminum,measurement,uncertainty

武曉巍，助理工程師，2005年畢業于河北科技師范學院應用化學專業，現在天鐵集團技術中心從事冶金化驗分析工作。