仙居“三廢銀”回收現狀及污染防治對策

□文/鄭榮勤 張智敏

仙居“三廢銀”回收現狀及污染防治對策

The Recovery Status and Pollution Prevention Measures of"Three Wastes Silver" in Xianju

□文/鄭榮勤 張智敏

仙居縣“三廢銀”回收行業起始于上世紀八十年代，目前，仙居從事“三廢銀”回收、加工、銷售人員近萬人，分布在全國除港澳臺以外的廣大地區。全縣有白銀回收、加工、深加工企業100 多家，產品有銀錠、銀塊、銀飾品、銀制工藝品等，年產白銀及白銀制品約600 多噸，產值7 億多元，上規模企業6 家。仙居的白銀行業雖經多年發展，但隨著環境的不斷變化和要求的逐步提高，行業自身的一些矛盾及問題日益突出。如企業規模總體上偏小，且大部分屬于民間作坊，產品檔次較低；多數小企業還是家族式管理，并且大部分企業還未取得生產許可證，游離于政府管理觸角之外；多數小企業回收白銀采用原始的土法坩鍋熔煉，廢水、廢氣、廢渣直排，對周邊環境造成嚴重污染。

根據調查，仙居縣共有“三廢銀”回收企業123 家，其中安洲街道65 家，白塔鎮1 家，步路鄉9 家，福應街道20 家，管路鎮8 家，橫溪鎮1家，南峰街道17 家，田市鎮2 家。其中已通過環評審批的企業共6 家，其余主要是小散加工戶，且基本是無證經營戶。這些企業中，以廢膠片為原料洗脫回收銀的有28家，以電鍍污泥為原料回收銀的有9 家，以鍍件為原料回收銀的有6 家，其余多數直接收購粗銀泥進行焙燒熔煉。

一、生產工藝分析

仙居“三廢銀”回收主要是以廢膠片、鍍銀件、電鍍污泥作為原料進行銀回收，或者直接收購粗銀泥（含鹵化銀）進行熔煉。以下分別從不同原料分析具體的回收工藝。

1. 粗銀泥回收銀

粗銀泥是已經過粗加工的含鹵化銀（主要是氯化銀）泥渣，其中氯化銀的含量一般在20%～40%之間，還包含大量的水，少量的銅、鋁、鋅、鐵等金屬氧化物以及其他雜質等。粗銀泥回收銀主要是通過焙燒熔煉制得。將銀泥加入碳酸鈉和少量硝酸鈉混合置于坩鍋中，用焦炭作為燃料進行焙燒，其中碳酸鈉參與主反應，硝酸鈉作為氧化劑以去除雜質，焙燒過程將產生煙塵、SO2、一氧化氮、二氧化氮、二氧化碳和一氧化碳。焙燒后，氯化銀轉變為碳酸銀并最后分解為銀，同時產生氯化鈉。焙燒產物與熔煉劑硼砂（造渣劑）進行混合后熔煉，使未反應的氯化銀轉化為銀。熔煉使用焦炭作為燃料，該過程將產生SO2、煙塵和CO2等；熔煉結束后，鑄錠，冷卻后除去上層熔煉渣（含鹽分、金屬雜質氧化物、銀等），得到銀錠。

2. 焚燒法回收工藝

焚燒法回收是利用膠片聚酯片基的可燃性，對片基加以焚燒，以除去廢膠片中的片基，燃燒后的剩余物再進行焙燒、熔煉（部分企業先清洗后熔煉），焙燒熔煉生產過程與氯化銀焙燒工藝相同。由于廢膠片焚燒只是在簡陋的自制土鍋內進行，焚燒廢氣直接排放，該過程中產生的廢氣污染較大，且易產生惡臭氣體。

3. 鍍件回收銀

電子工業廢棄物中經常會出現一些鍍銀件，這些鍍件上含銀量在1%～4%，從這些物料上回收銀，常規方法有硫酸溶解法、氰化法、王水溶解法、電解法、熔鉛脫銀法、硝酸溶浸法等，目前仙居“三廢銀”企業大多采用硫酸溶解法。

4. 電鍍污泥回收銀

電鍍工業中，對含銀廢電鍍液的處理將產生污水站含銀污泥，污泥主要成分為含水70%~80%、Fe(OH)310%~20%、Ca(OH)25%、AgCl 1.5%~4%及少量SiO2、銅、有機物等。

二、污染現狀

1. 廢水污染現狀

“三廢銀”回收企業生產過程中產生的工藝廢水主要是清洗廢水、堿性廢水和酸性廢水。廢膠片洗脫過程產生清洗廢水和堿性廢水。一個是膠片清洗廢水，該廢水污染物主要是COD、懸浮物和石油類，其中COD 約150~400m g/L，懸浮物約250~300m g/L，石油類約15~20m g/L，銀濃度在1×10-6m g/L 左右；另一個是片基清洗廢水，該廢水含一定有機物，且偏堿性；第三個是銀泥洗脫沉淀后產生的堿性廢水，該廢水的產生量較大，目前多數企業將該廢水直接排放，極少企業將此堿性廢水回用生產。根據調查，普通的加工戶（堿性廢水不回用） 回收1kg 銀約產生廢水50~70kg。根據估算，預計每年全縣洗脫法“三廢銀”企業產生的廢水約7 900噸。

廢膠片焚燒后的殘留物清洗產生的廢水，主要含懸浮物，由于采用廢膠片焚燒的工藝目前在仙居已相對較少，因此該廢水的產生量較少。

鍍件回收銀過程中產生酸性廢水和清洗廢水。酸性廢水呈強酸性，并含鹽和少量的氯化銀。清洗廢水偏酸性，含有少量的鹽和氯化銀。酸性廢水的產生量較大。鍍件回收1kg 銀約產生20~30kg 廢水。

電鍍污泥回收銀過程產生一定的酸性廢水，該廢水都偏強酸性，p H＜1，并含鹽和少量的氯化銀。電鍍污泥回收1kg 銀約產生70~80kg 廢水。

目前“三廢銀”企業中，仙峰貴金屬已建成污水處理設施并通過環保竣工驗收，光大貴金屬和鑫盛稀貴金屬已建成污水處理設施并試運行中，其他企業均未建設廢水處理設施，大部分的加工散戶產生的廢水都是經簡單沉淀后排放或者直接排放。

2. 廢氣污染現狀

“三廢銀”回收過程中產生的廢氣主要有粗銀泥焙燒過程中產生的煙塵、SO2、NO、NO2等廢氣；銀泥熔煉過程產生的煙塵、SO2等廢氣；廢膠片土法焚燒產生的焚燒廢氣；鍍件濃酸浸出過程產生的硫酸霧和氮氧化物廢氣；電鍍污泥酸溶過程產生的硫酸霧廢氣；廢膠片洗脫采用小鍋爐蒸汽供熱，因此鍋爐燃煤將產生一定的燃煤廢氣。

（1）焙燒熔煉廢氣

焙燒熔煉過程產生的煙塵廢氣來自兩個部分，一個是焦炭燃燒產生的煙塵，銀熔煉回收焦炭用量約1.4t/t- 產品，其煙塵產生量約42kg/t- 產品；一個是高溫熔融狀態下銀泥中的金屬鋅、銅、鋁和銀及其氧化物產生的煙塵，其煙塵的產生量約1.5kg/t-產品。產生的SO2廢氣主要來自焦炭中的硫份，焦炭含硫量約為0.6%，其SO2的產生量約13.44kg/t- 產品。以全縣銀回收量600噸計，則預計每年產生煙塵量約26.1噸，SO2約8.06噸。焙燒過程要添加硝酸鈉作為氧化劑，因此將產生氮氧化物廢氣，由于添加適量，其廢氣產生量較少。

（2）焚燒廢氣

廢膠片直接焚燒時，含碳物質的不充分燃燒，將形成濃黑的煙塵，同時未完全燃燒產物包括一氧化碳、高分子碳氫化合物和氯化芳香族碳氫化物。此外由于回收的廢膠片中通常攜帶著其他固廢，因此在燃燒中可能產生氯化氫、二氧化硫等酸性氣體，在廢膠片燃燒的同時，將形成惡臭氣體而形成污染。

(3)酸浸廢氣

鍍件濃酸浸出過程中將產生硫酸霧和氮氧化物廢氣，如果操作不恰當，將產生呈棕黃色的濃煙逸散，類似退鍍“黃龍”。這種濃煙霧主要含二氧化氮，其次是一氧化氮等氮氧化物。

(4)燃煤廢氣

小鍋爐主要存在于采用洗脫法回收的加工戶中，鍋爐以0.1t/h 的小鍋爐為主，一般采用煤作為燃料，因此在煤燃燒過程中將產生煙塵和SO2廢氣，同時根據現場實際調查，有部分企業將洗脫后不可出售的片基作為燃料直接燃燒。

目前“三廢銀”企業中除了仙峰貴金屬建有廢氣處理設施并通過環保驗收，鑫盛稀貴金屬已建成投入試運行外，其他企業均未建成相應的廢氣處理設施。

3. 固廢污染現狀

“三廢銀”回收中產生的固廢主要是熔煉渣、焦炭渣、退鍍件和片基，由于熔煉渣含有一定的廢堿性物質碳酸鈉和硼砂，屬于危險廢物，一般加工戶直接混入生活垃圾處理。洗滌后的片基基本不含有感光材料，一般作廢塑料出售處理，但也有部分企業將其作為燃料燃燒。

三、“三廢銀”回收行業主要問題分析及建議

“三廢銀”回收熔煉屬于小冶煉。根據浙江省人民政府浙政（1997）5 號《關于加強環境保護若干問題的通知》要求，已經關停“十五小”污染企業的基礎上，繼續關停小型土法冶煉。同時根據《產業結構調整指導目錄2007 年本（征求意見稿）》，新增“小冶煉”為“淘汰類——有色金屬”第25 條，雖然該指導目錄（2007 年本）還未正式頒布，但是從中可以看出淘汰取締小冶煉工藝已經是產業政策發展的必然要求。因此對于仙居目前普遍存在的土法煉銀回收，必須堅決予以取締關閉。

除了幾家較大型的企業外，其余“三廢銀”加工戶根本沒有任何的治理設施，環境保護意識較弱，致使廢氣、廢水長期直排，其回收過程中產生的冶煉廢氣，使得局部區域的空氣中彌漫著刺鼻的濃煙，特別是個體從業人員，回收的廢料在門前屋后加工，幾乎沒有任何環保及防護設施，周邊群眾大白天不敢開窗，影響十分惡劣。

“三廢銀”流動性較強，環保監管難度大。只要有一個坩鍋，購買焦炭以及相應的含銀廢料，就能搭建起一個“三廢銀”回收加工點，這種作業方式具備極強的流動性，因此加工戶們往往打一槍換一個地方。雖然近年來仙居縣環境監察大隊明查暗訪，嚴格執法，但由于人手少、裝備不足，非法“三廢銀”回收加工點屢打不止。

規范化的銀回收行業是一個高投入行業，而同時“三廢銀”回收又是一個高污染行業，企業必須投入相當大的資金進行廢氣、廢水治理設施建設，只有這樣才能達到國家規定的相關排放標準要求。通過對多家加工戶的實際了解，他們普遍希望能夠進一步發展壯大，但由于行業門檻較高，無奈之下只能持續這種小打小鬧的尷尬局面。由于多數的加工戶只是提煉自己收購回來的含銀廢料，而不對外加工，因此他們迫切希望能有個合適的平臺，為他們提供熔煉加工服務，一方面可以大大減輕環境污染，另一方面可以使他們更專心進行各地區的“三廢銀”收購。

為了“三廢銀”回收行業的可持續發展，建議相關部門加大執法力度，嚴厲打擊土法煉銀回收加工點；做好宣傳工作，提高全民環保意識，發動廣大人民群眾參與；進一步加強“三廢銀”的調查和監督工作，做好場地統一規劃，統一回收提煉，三廢統一集中處理；改進生產工藝，淘汰落后的、污染大的工藝，從生產工藝的源頭開始減少污染；成立行業協會，引導各回收企業強強聯合，減低生產成本，促進治理。

作者單位：仙居縣環境保護監測站