元素摻雜的低銀SAC無鉛釬料綜合性能研究

張宇鵬,萬忠華,許 磊,劉鳳美,楊凱珍

(廣州有色金屬研究院焊接材料研究所,廣州510651)

元素摻雜的低銀SAC無鉛釬料綜合性能研究

張宇鵬,萬忠華,許 磊,劉鳳美,楊凱珍

(廣州有色金屬研究院焊接材料研究所,廣州510651)

低Ag(Ag含量<1%,質量分數,下同)的SAC無鉛釬料存在潤濕性和可靠性不足的問題。為探索解決這些問題,研究了Ag含量、Ni和Bi等合金元素對合金微觀組織、潤濕性和溶銅性等關鍵性能的影響。結果表明:Ag含量的變化帶來了組織、熔化特征和力學性能的規律性改變;Bi和Ni元素的少量添加能夠提高合金的可焊性(潤濕性),并降低合金的銅溶解率;SAC0805BiNi釬料的銅溶解率小于 SAC0307和SAC305釬料,而潤濕性接近 SAC305釬料;Ag含量在0.3%～1%之間的合金韌性更好。因此,適當選擇Ag含量和采用合適添加元素,成本相對較低的低銀無鉛釬料綜合性能接近SAC305無鉛釬料。

SAC;溶銅性;無鉛釬料;潤濕性

近年來無鉛釬料在消費類電子產品制造中被廣泛使用,SAC305等高Ag含量的釬料由于自身焊接工藝性能出色和多年產業推廣,在市場上居于主導地位。然而,對于消費類電子產品,由于更新換代快,市場競爭激烈,廠家對于無鉛釬料的性價比要求極高,因此對于能夠滿足此類產品需求且成本低廉的無鉛釬料產品具有很強的需求。

目前為了降低無鉛釬料成本,國內外針對低Ag含量的無鉛釬料的研究進行的較多[1-4]。研究發現低Ag無鉛釬料與SAC305等無鉛釬料相比,雖具有熔點高、溶銅快、潤濕性不足的問題,但具有更好的韌性。這使低Ag釬料在跌落實驗中的表現優于 SAC305。當然,低Ag釬料焊接可靠性和缺陷率也成為人們關注的熱點。一般來說低Ag釬料接頭缺陷發生率較高,長期可靠性較差[3,5-7]。

經多年的無鉛化推廣,目前消費類電子產品組裝設備已經過無鉛化升級,其工藝窗口較寬,釬料熔點相差10oC左右,基本不會對焊接過程產生大的影響。因此對焊接質量的影響主要集中在釬料自身的可焊性(潤濕性)和溶銅性上。所以要促進消費電子產品無鉛化的深入開展,降低生產成本,就必須研究并提高低Ag無鉛釬料的性能,同時開發新型符合環保要求的助焊劑。

本工作研究了低Ag無鉛釬料合金組織和性能特點,并對向合金中添加合金元素Bi和Ni等元素對合金潤濕、溶銅性等重要特性的影響進行了研究,找到了降低低Ag合金熔點和銅溶解率的有效方法,同時揭示了改善可焊性必備的條件,為下一步徹底解決低Ag釬料問題進行了有益的探索。

1 實驗方法

1.1 原料及制備

實驗所用釬料合金均為自制。錫條、銅塊和銀球的純度均為99.99%。在制備中先將錫條和銅塊在電阻爐中熔煉制成銅含量適當的錫銅合金,再與適量的銀球一起在電阻爐中熔煉制備SAC無鉛釬料,熔煉溫度為400℃,時間為40min,在熔煉中充分攪拌,并使用木炭進行保護防止氧化,在用松香去除氧化膜后,澆注成錫棒。最后進行退火,以消除應力、使組織均勻化。制備的各釬料成分見表1。

表1 實驗制備的SAC合金成分(質量分數/%)Table 1 Compositions of prepared SAC alloys(mass fraction/%)

從各釬料上取出合適大小的樣品,制備成小試樣,滿足隨后需要進行性能測試分析。

1.2 分析測試

對各試樣進行顯微組織觀察,腐蝕液使用低濃度HNO3+HCl+C2H5OH溶液。使用STA-409PC差示掃描量熱分析儀(DSC STA409,NETZSCH)對釬料的熔化特性進行分析。用 X-ray衍射分析儀(D/MAX,Rigaku)對釬料物相進行鑒定。使用SAT5100可焊性測試儀對釬料的潤濕性和溶銅性進行測試分析。其中潤濕性的測試溫度是250℃和260℃,銅片浸入速率是5mm/s,停留時間是30s,所用助焊劑是Alpha公司的 EF8000型。溶銅性通過將直徑為1mm的銅絲浸入釬料池中一定時間后,銅的溶解量進行計算[8,9]。計算公式如下式(1)所示:

其中:ν為銅溶解率;t為銅絲浸入釬料池的時間;d0為銅絲原直徑;df為浸入釬料池t時間后的直徑。

參照J IS Z2241標準用力學試驗機測試釬料的拉伸力學性能。

2 結果與討論

2.1 釬料顯微組織分析

圖1顯示了SAC0305和SAC305兩種釬料合金的顯微組織特征和形貌。

圖1 SAC305和SAC0305的金相照片 (a)SAC305;(b)SAC0305Fig.1 Micrographs of SAC0305 and SAC305 solders (a)SAC305;(b)SAC0305

從圖1可以看出 SAC305(圖 1(a))與 SAC0305(圖1(b))相比具有更細的組織,圖1(a)中 SAC305合金組織是SnAgCu共晶組織和少量的金屬間化合物(An3Sn和Cu6Sn5)相。圖1(b)中顯示SAC0305合金中組織較粗,這是因為它是非共晶成分,熔化過程慢,進而組織長大。合金主要成分是Sn固溶體和金屬間化合物相,由于Ag含量低且合金制備熔煉溫度較低(不到480℃),金屬間化合物多是小團狀的 Cu6Sn5相,而Ag3Sn相(多為針狀)相對較少。

SAC0805和SAC0805BiNi的顯微組織如圖2所示。圖2(a)中可見相對于 SAC0305,SAC0805合金的組織有所細化,這表明Ag含量在該范圍(0.3%～0.8%)的增加能夠細化組織。其一方面原因在于Sn含量減少使Cu含量相對上升,合金熔點相對降低,在同樣冷卻條件下組織長大驅動力減小;另一個原因是Ag的加入使金屬間化合物增多,有效分割了粗大組織。

圖2 SAC0805和SAC0805BiNi的金相照片 (a)SAC0805;(b)SAC0805BiNiFig.2 Micrographs of SAC0805 and SAC0805BiNi solders(a)SAC0805;(b)SAC0805BiNi

SAC305和SAC0805BiNi釬料的X-ray分析結果見圖3。SAC305中Ag3Sn和Cu6Sn5的存在得到了證明。從圖2(b)中可以看到Bi和Ni的添加明顯改變了釬料的組織特征。釬料組織變粗大,且出現了多種的金屬間化合物(圖3中Ni4Sn,Cu6Sn5等),IMC形態也復雜化。值得注意的是Bi元素與Sn元素親和力強[3,10],能完全固溶入β-Sn,不會帶來IMC的增加;而Ni元素在Sn元素中的固溶度小(小于0.005%),在含量極低情況下就可以生成Ni3Sn(如圖3所示),因此IMC增加和形態的復雜化來源于Ni的添加。Bi向Sn中的固溶可以降低合金熔點,Ni則提高合金熔點,Bi同時有使合金熔程增加的趨勢[3],這是合金組織較粗的主要原因。

圖3 SAC305和SAC0805BiNi的XRD分析結果Fig.3 XRD patterns of SAC305 and SAC0805BiNi

2.2 釬料熔化特點研究

幾種釬料熔化開始溫度(固相線)和完成溫度(液相線)隨Ag含量的變化如圖4所示。從圖4可以看出隨Ag含量的上升合金的熔化開始溫度先明顯下降后趨于穩定,而熔化完成溫度則明顯下降。在這種情況下,合金的熔程先增大后減小,當Ag含量為0.5%時合金熔程最大。這反映了在Ag含量較低時,Ag在合金中以固溶為主,明顯降低合金熔點;當Ag含量增加并高于Cu在合金中的含量(0.5%)后Ag含量對合金組織和性能的影響增強,Ag的熔點較Cu低,合金組織也更細化(見圖2(a)與圖1(b)),因此合金的熔程減小。

圖4 Ag含量對SAC合金熔化溫度的影響Fig.4 Influence of silver content on the melting temperature of SAC alloys

圖5反映了SAC0805合金和SAC0805BiNi合金熔化溫度的對比情況。從圖5可以看出添加Bi和Ni元素后合金的熔化溫度降低,主要是熔點較低的Bi起到了作用。但是也應該看到,后者的熔程相對前者有所增加,這也是后者的組織相對較粗(如圖2所示)的原因之一。這是Bi帶來的不利方面。因此對于SAC0805BiNi合金,制備時需要采用更快的冷卻速度和適當的熱處理以避免偏析和細化組織。

2.3 釬料的溶銅性研究

銅溶解率的控制對無鉛釬料合金的應用非常重要[11],過快的溶銅會導致焊接長期可靠性不足。幾種釬料合金在不同溫度下的銅溶解率如圖6所示。

從圖6 SAC0805和SAC0807合金的對比可以看出釬料的銅溶解率隨合金中銅含量的增加而顯著下降,這是因為銅含量高的合金的銅固溶度相對較低;此外,合金SAC0307和 SAC305的銅溶解率相對較低,這是因為Ag含量低時Ag向合金中的固溶能夠減慢溶銅速率,當Ag含量增加后,生成的Ag3Sn金屬間化合物增多,在Ag3Sn周圍會出現Ag貧乏區,反倒有助于Cu的固溶;因此,SAC0805和SAC0807的銅溶解率反而更高些。SAC305合金中Ag含量雖高,但 Sn的量相對減少,因此對銅的溶解介于 SAC0307和SAC0805之間。圖6中顯然可見添加Bi和Ni能有效降低 SAC0805合金的銅溶解率,甚至在 250℃和275℃時 SAC0805BiNi的銅溶解率低于 SAC305,這說明多元合金元素添加能夠有效降低合金的銅溶解率,當然這里起到主要作用的是Ni元素[11]。同時從圖6還能看到,隨測試溫度升高,各合金的銅溶解率均近線性增加,這說明溶銅過程也主要是固溶擴散過程,因此該過程也可以用Arrhenius關系進行描述。在這種情況下,合金中金屬間化合物的復雜化和組織的粗化(不利于擴散)均對遏制銅溶解可起到一定作用。

2.4 釬料的潤濕平衡研究

對各合金的潤濕平衡分析結果如圖7所示。顯然合金的潤濕力隨Ag含量的增加呈現先增加后趨于穩定的趨勢,而趨于穩定的明顯轉折點在Ag含量為0.5%左右。因此只要設計合金的Ag含量不低于0.5%,低Ag合金的潤濕性就不會有過大的損失。這也證明了低Ag無鉛釬料存在的合理性,0.5%～1.0%范圍的合金可能具有最合適的性價比和良好的前景。SAC0805合金就滿足這一點,而且通過添加Bi,Ni還可以大幅降低合金的銅溶解率。而根據已有的文獻[3]知道Bi元素能夠改善合金的潤濕性,這使得潤濕性好、銅溶解率低的低Ag無鉛釬料成為可能。

圖7 銀含量不同的釬料合金潤濕力變化曲線Fig.7 Wetting force patterns of solder alloys with different silver content

圖8顯示了 SAC0805BiNi合金與 SAC305合金潤濕平衡測試對比結果。可以看到SAC0805BiNi合金在250℃和260℃時的潤濕力與SAC305相當。其原因在于Bi的表面能低于Sn,能夠降低液體合金表面能,利于銅上的潤濕[3,12]。Ni的添加量極少,生成的極少Ni3Sn4對合金潤濕性的影響較小。

圖8 SAC0805BiNi與SAC305合金潤濕力對比Fig.8 Comparison in wetting force of SAC0805BiNi with SAC305

SAC0805BiNi合金在潤濕性和溶銅性兩項釬料應用的重要指標上均與 SAC305相當,而Ag含量明顯低于SAC305合金,因此在應用時具有成本上的優勢。當然針對該合金其他性能及實際應用中的表現,尚需要進一步的研究。

2.5 合金力學性能研究

不同Ag含量的合金力學性能曲線見圖9。從圖9可以發現,合金在Ag含量在0.3%到1%之間時合金具有較好的韌性(斷后伸長率高),同時強度也相對較低。這是因為合金強度受到添加合金元素(Ag)固溶強化作用和組織粗細兩個方面的影響。開始組織細化因素(見圖1和圖2)起到一定作用,但隨著固溶強化作用不斷增強(Ag含量增加)和金屬間化合物生成的增加,合金元素強化作用占據主導地位,合金強度持續上升。該結果也印證了低Ag合金在跌落實驗中的表現優于SAC305等合金的已有研究結果[1]。

圖9 不同Ag含量合金的拉伸力學性能Fig.9 Tensile behavior of solder alloys with different silver content

總之,對于SAC系無鉛釬料,合金的強度和韌性均能夠滿足應用要求,低Ag釬料在跌落可靠性實驗中的表現甚至更好。因此如果對低Ag無鉛釬料實際服役情況和可靠性進行進一步的系統研究,從理論和實際應用方面得到更全面的數據支持,加上積極推廣,低Ag無鉛釬料在消費類電子產品中將具有良好的前景。

3 結論

(1)Ag含量對合金組織粗細影響明顯。該影響一方面是合金的相變反應結果;另一方面也與合金元素與基體的不同作用相關。其規律是靠近元素中二元或三元共晶反應成分的合金組織較細,偏離則較粗。合金元素固溶易使組織粗化,而金屬間化合物的生成對組織細化起一定作用。

(2)合金熔化溫度隨Ag含量增加呈降低趨勢,熔程則先增加后減小,Bi,Ni元素添加后合金熔化溫度降低,但熔程有所增加,需要通過工藝和后續處理解決。

(3)Ag含量高于0.5%時合金潤濕性逐漸穩定,通過Bi和Ni的添加合金潤濕性明顯改善,與SAC305相當。合金中Cu含量增加和Bi,Ni添加可以降低合金銅溶解率。SAC0805BiNi合金的銅溶解率和潤濕性與SAC305相當。

(4)低Ag無鉛釬料的力學性能損失有限,可以滿足應用要求。Ag含量在0.3%～1%之間的合金的韌性更好,這對合金應用中的跌落可靠性是有利的。

[1] SUN F,HOCHSTENBACH P,VAN DRIEL WD,et al.Fracture morphology and mechanism of IMC in low-Ag SAC solder/UBM(Ni(P)-Au)for WLCSP[J].Microelectronics Reliability,2008,48(8-9):1167-1170.

[2] LIN K S,HUANG H Y,CHOU C P.Interfacial reaction between Sn1Ag 0.5Cu(Co)solder and Cu substrate with Au/Ni surface finish during reflow reaction[J].Journal of Alloys and Compounds,2009,471(1-2):291-295.

[3] 胡文剛,孫鳳蓮,王麗鳳,等.Sn-0.3Ag-0.7Cu-xBi低銀無鉛釬料的潤濕性[J].電子元件與材料,2008,27(4):38-41.

[4] YU D Q,WANG L.The growth and roughness evolution of intermetallic compounds of Sn-Ag-Cu/Cu interface during soldering reaction[J].Journal of Alloys and Compounds,2008,458(1-2):542-547.

[5] 趙四勇,張宇鵬.電子組裝用低銀無鉛釬料的研究進展[J].熱加工工藝,2010,39:109-111.

[6] PANDHER R S,LEWIS B G,VANGAVETI R et al.Drop shock reliability of lead-free alloys-effect of micro-additives[R].Cookson Electronics Assembly Materials Group Public Research Report,2007.10-18.

[7] SHINICHI T,YOSHIHARU K,TAKU YA H.Effect of silver content on thermal fatigue life of Sn-xAg-0.5Cu flip-chip interconnects[J].Journal of Electronic Materials,2003,32(12):1527-1533.

[8] HUANG M L,LOEHER T,OSTMANN A,et al.Role of Cu in dissolution kinetics of Cu metallization in molten Sn-based solders[J].Applied Physics Letters,2005,86(18):1063-1066.

[9] YEH P Y,SONGJ M,LIN KL.Dissolution behavior of Cu and Ag substrates in molten solders[J].Journal of Electronic Materials,2006,35(5):978-987.

[10] 潘建軍,于新泉,龍偉民.元素 Ga,Bi對SnAgCu無鉛釬料性能的影響[J].焊接設備與材料,2007,36(4):55-56.

[11] LUO W C,HO C E,TSAI J Y,et al.Solid-state reactions between Ni and Sn-Ag-Cu solders with different Cu concentrations[J].Materials Science and Engineering A,2005,396(1-2):385-391.

[12] RIZVI M J,CHAN Y C,BAILE C.Effect of adding 1 wt%Bi into the Sn-2.8Ag-0.5Cu solder alloyon the intermetallicformations with Cu-substrate during soldering and isothermal aging[J].Journal of Alloys and Compounds,2006,407(1-2,5):208-214.

Study on Properties of Low-silver Lead-free Solder Alloys with Alloy Element Doping

ZHANG Yu-peng,WAN Zhong-hua,XU Lei,LIU Feng-mei,YAN G Kai-zhen
(Institute of Soldering and Brazing Materials,Guangzhou Research Institute of Non-ferrous Metal,Guangzhou 510651,China)

Low-silver(Ag<1%,mass fraction)SAC lead-free solder alloys meet wettability and reliability problems.Effect of silver content,nickel and bismuth element additions on some key properties such as microstructures,wettability and copper dissolution property of solder alloys was investigated to seek the possible solution.The results showed that the regular change of microstructures,melting behavior and tensile property of the solder alloys was resulted by the increase of silver content;the additions of bismuth and nickel could improve the solderability(wettability)property of the alloys and lower the copper dissolution rate.It was also found that the copper dissolution rate of SAC0805BiNi solder is lower than SAC0307 and SAC305 solder alloys,and wettability is close to SAC305 alloy.The alloys with silver content between 0.3%and 1%mass percentages exhibit good ductility.Consequently,the overall performance of low cost solder alloys will be approaching to the SAC305 alloys with proper silver content and addition of alloy elements.

SAC;copper dissolution;lead-free solder;wettability

TG425

A

1001-4381(2010)10-0100-05

廣州市天河區科技計劃項目(095G108);廣州有色金屬研究院創新基金(1683018)

2010-06-20;

2010-07-25

張宇鵬(1979—),博士,主要從事電子封裝材料和機敏材料的研究,聯系地址:廣東廣州市天河區長興路363號廣州有色金屬研究院焊接材料研究所(510651),E-mail:yupeng8mail@sina.com