黑莓果酒香氣成分的定量結構-保留相關性

馮子雅，堵錫華*

(徐州工程學院化學化工學院，江蘇 徐州 221008)

黑莓果酒香氣成分的定量結構-保留相關性

馮子雅，堵錫華*

(徐州工程學院化學化工學院，江蘇 徐州 221008)

研究黑莓果酒中香氣成分的構效關系。采用定量結構-保留相關性方法研究黑莓果酒香氣成分的分子結構與其保留時間之間的關系，使用程序計算得到的分子連接性指數和電性拓撲態指數與香氣成分的保留時間回歸分析，基于多元回歸獲得了對黑莓果酒香氣成分的保留時間(tR)作出估算的保留相關關系得到多元回歸方程，相關系數達到0.9904。利用Jackknifed法檢驗模型的穩定性和預測能力，檢驗的相關系數均在0.99以上，結果表明本法對黑莓果酒香氣成分的性質研究較為理想。

黑莓果酒；拓撲指數；保留時間；香氣成分；定量結構-保留相關性

黑莓具有多種藥用功效，以黑莓為原料研制開發黑莓果酒，可保留黑莓良好的營養和保健功能[1]。目前對黑莓果酒的研究主要集中在釀造工藝或成分分析方面[2]，對其香氣成分的性質研究相對較少[3]。由于食品的香氣決定食品品質，因此研究工作者對食品香氣的研究逐漸開始重視[4-6]。近年來，定量結構-保留相關性(QSRR)研究在食品等領域得到了廣泛應用[7-11]，但將其用于黑莓果酒香氣成分性質的研究未見報道。為此本實驗利用計算得到的分子連接性指數和電性拓撲態指數，對黑莓果酒香氣成分的保留時間(tR)進行回歸分析，得到相關性良好的預測模型。本研為究研制和開發新型果酒、提高果酒品質提供一定的參考依據。

1 指數與保留時間的相關性計算

黑莓果酒香氣成分化合物的結構用Chemoffice 2005軟件構建，然后根據中南大學中藥現代化實驗室編寫的程序，得到分子結構描述符，用SPSS 13.0篩選變量，回歸分析得到模型。

食品的香氣與其化合物分子結構特征、組合方式等結構信息有關。分子連接性指數是根據分子結構計算得出的一種非經驗性參數，是表征化合物分子中各骨架原子排列、化學鍵合連接方式的一種指數[12]；電性拓撲態指數則是表征分子的立體結構、取代基、電性效應影響等性質的一種指數，可用于建立有機化合物理化、毒理性質與分子結構之間的相關關系模型[13]?？疾煳墨I[3]檢測分析不同品種的黑莓果酒中含有的36個香氣成分的分子結構與性質的關系，采用ChemDraw Ultra 9.0軟件構建了這些香氣成分的分子結構，使用MATLAB自編程序[14]軟件計算得到多種拓撲參數[15]，然后采用SPSS軟件經過優化篩選結構描述符，選取了分子連接性指數中的0χ、1χ、4χ和5χ，電性拓撲態指數中的I1、I9、I13和I16，共8個變量與保留時間進行相關分析，發現它們之間有良好的相關性，實驗結果見表1。

2 相關性分析

文獻[3]采用GC-MS和嗅聞聯用方法檢測了4種黑莓果酒香氣物質，主要成分為酯類和醇類，由于使用該方法的檢測相對繁瑣，故利用定量構效關系方法對酒類產品的揮發性香氣成分進行分析研究不失為一種簡便有效的方法。將前面計算得到的分子連接性指數、電性拓撲態指數與文獻[3]中36種黑莓果酒香氣成分的保留時間(tR)進行回歸分析，得到線性回歸方程如下：

式中：n為樣本數；r為相關系數；r2Adj為調整判定系數；S為標準誤差；F為Fischer檢驗值。

根據式(1)估算黑莓果酒中香氣分子的保留時間，估算值與實驗值基本吻合，兩者的平均誤差為1.18，它們的關系見圖1。

表1 指數與黑莓果酒香氣成分保留時間的相關性Table 1 Correlation between topological indices and retention time (tR) of the aroma compounds in blackberry wine

圖1 36種香氣成分保留時間的實驗值與計算值的關系Fig.1 Relation between estimated and experimental tR of 36 aroma compounds

3 模型穩健性檢驗

表2 Jackknifed相關系數的檢驗Table 2 Inspection of Jackknifed correlation coefficient

圖2 檢驗的相關系數直方圖Fig.2 Histogram of Jackknifed r

為確定模型的穩定程度，用Jackknifed法對模型(1)進行檢驗，每次剔除一個分子，用余下的分子建模，這樣共得到的36個方程的相關系數在0.9894～0.9911之間(表2)，檢驗得到的相關系數基本成正態分布(圖2)，平均值r=0.9905，與式(1)的相關系數基本吻合，其中去掉松油醇分子時，相關系數最大達到0.9911，這可能與該分子中的環狀結構、烯鍵以及羥基對分子有較大的影響有關，而簡單分子的存在則能使其保留時間的變化規律性較好，從總體來看，模型穩定性較好。

4 結 論

分子連接性指數和電性拓撲態指數兩者結合，能充分反映黑莓果酒中香氣成分分子的性質變化；而且指數蘊涵了保留時間隨著碳原子數增加而增大這一變化特性，電性拓撲態指數還能體現原子間的復雜作用，兩種指數結合起來與保留時間進行相關分析。利用Jackknifed法檢驗模型的穩定性和預測能力，檢驗的相關系數均在0.99以上的優級相關，故它能充分揭示黑莓果酒香氣成分的性質變化規律，結果表明本法對黑莓果酒香氣成分的性質研究較為理想。

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Quantitative Structure-Retention Relationships Analysis on Aroma Compounds of Blackberry Wine

FENG Zi-ya，DU Xi-hua*
(School of Chemistry and Chemical Engineering, Xuzhou Institute of Technology, Xuzhou 221008, China)

Quantitative structure-retention relationships (QSRR) analysis was employed to study the relationship between the structures of aroma compounds of blackberry wine and their corresponding retention time in gas chromatography. A multiple linear regression model was established that collated the retention time of 36 aroma compounds of blackberry wine to their quantitative indices, i.e., the molecular connectivity indexes (mχ) and electro topological state indexes (En). The regression equations were proposed and the correlation coefficient was 0.9904. The stability and prediction ability of the model was tested by the Jackknifed cross validation with good results(R＞0.99). Hereby QSRR could be an ideal method for studying the properties of aroma compounds in blackberry wine.

blackberry wine；topological index；retention time；aroma compounds；quantitative structure-retention relationships (QSRR)

TS262.7

A

1002-6630(2010)24-0311-03

2010-09-14

江蘇省高校自然科學研究項目(09KJD150012)；江蘇省青藍工程科研基金項目(QL20072)；徐州市科技計劃研究項目(XM08C015)

馮子雅(1989—)，女，本科生，研究方向為食品構效關系。E-mail：527124454@qq.com

*通信作者：堵錫華(1963—)，男，教授，本科，研究方向為藥物、食品構效關系。E-mail：dxh@xzit.edu.cn