La1－xCuxNiO3復合氧化物的制備及其催化性能研究

郭錫坤，陳達娜，劉潔，魏錦鋒，史作輝，陳耀文

（1.汕頭大學化學系，廣東汕頭515063；2.汕頭大學中心實驗室，廣東汕頭515063）

La1－xCuxNiO3復合氧化物的制備及其催化性能研究

郭錫坤1，陳達娜1，劉潔1，魏錦鋒1，史作輝1，陳耀文2

（1.汕頭大學化學系，廣東汕頭515063；2.汕頭大學中心實驗室，廣東汕頭515063）

采用溶膠-凝膠法研制La1－xCuxNiO3復合氧化物系列催化劑，考察該系列催化劑對NO和CO的催化轉化性能，并借助X-射線衍射（XRD）、掃描電子顯微鏡（SEM）等方法研究催化劑的活性與結構的關系.結果表明，所制得的La1－xCuxNiO3復合氧化物催化劑都具有鈣鈦礦型結構，其中La0.8Cu0.2NiO3復合氧化物的顆粒較小，粒徑較為均一，從而催化性能更好，對于NO的還原和CO的氧化都具有良好的催化活性，能使NO和CO的轉化率分別高達96.3%和90.5%.

溶膠-凝膠法；Cu；鈣鈦礦型；NO；CO

0 引言

隨著汽車工業的發展，汽車尾氣中的NO和CO對環境造成的污染越來越嚴重，因此，研制有效催化轉化或脫除NO和CO的催化劑成為當前國內外高度重視的問題.20世紀70年代初期，Voorhoeve等人[1-2]提出可用稀土元素制成鈣鈦礦型化合物代替貴金屬催化劑，隨后，科研工作者努力研制稀土鈣鈦礦型化合物，期望能夠把它作為汽車尾氣凈化的催化劑.稀土鈣鈦礦型復合氧化物的化學通式可表示為ABO3[3]，其結構具有熱穩定性好和可以調控氧空位等特點，A位離子與氧離子的相互作用在鈣鈦礦型結構變化中起決定性作用，其價態的改變不僅能產生氧空位,而且能改變B位離子與氧離子的相互作用.因此，在A位摻雜低價態金屬離子時，更容易促使鈣鈦礦型化合物對氧化反應和還原反應有良好的催化性能.

汪仁等人[4]用非三價離子Sr2+、Ce4+部分取代LaCoO3中A位La3+，并且考察了取代前后其對CO氧化反應的催化效果；彭小圣等人[5]采用K部分取代LaMnO3中A位La3+，并且考察了取代后其對鈣鈦礦型催化劑以及去除NOx和碳煙的影響，這些研究都取得有益的結果，但還必須進一步提高催化活性（尤其是對于NO的轉化、消除）以及降低成本.針對這些問題，本文采用共沉淀法和溶膠-凝膠法分別制備了LaNiO3鈣鈦礦型催化劑，發現以溶膠-凝膠法制備效果較好，并利用二價金屬離子對LaNiO3的A位La3+進行部分取代，研制出同時對NO和CO的轉化具有良好催化活性的La0.8Cu0.2NiO3鈣鈦礦型催化劑，為汽車尾氣凈化催化劑研究領域提供有益的參考.

1 實驗部分

1.1 催化劑制備

稀土鈣鈦礦型催化劑的結構如圖1所示，A位離子通常是鑭系元素，與12個O配位；B位離子是離子半徑比A位離子小的金屬元素，與6個O配位.本實驗中，A位離子是La3+，B位離子是Ni3+，以Sr2+、Mg2+、Cu2+分別部分取代La3+，制備相應的催化劑并檢測其催化活性及表征.

1.1.1 La0.8M0.2NiO3制備

將摩爾比為0.8︰0.2︰1的La、Ni和M（M分別為Sr、Mg和Cu）的硝酸鹽溶于水，配成一定濃度的混合溶液.稱取適量檸檬酸，加入到混合溶液中，滴加氨水調節溶液pH為8.5左右，恒溫70℃電動攪拌直至成為濕凝膠，110℃下真空干燥12 h后，冷卻.將形成的干凝膠在電爐上加熱至350℃左右，干凝膠自燃得到灰黑色前驅體，研成粉末，在750℃下焙燒2 h，成為La0.8M0.2NiO3復合氧化物.

1.1.2 La1－xCuxNiO3制備

將摩爾比為（1－x）︰x︰1的La（NO3）3·6H2O、Cu（NO3）2和Ni（NO3）2·6H2O溶于水，配成一定濃度的混合溶液.稱取適量檸檬酸，加入到混合溶液中，滴加氨水調節溶液pH為8.5左右，恒溫70℃電動攪拌直至成為濕凝膠，110℃下真空干燥12 h后，冷卻.將形成的干凝膠在電爐上加熱至350℃左右，干凝膠自燃得到灰黑色前驅體，研成粉末，在750℃下焙燒2 h，成為La1－xCuxNiO3復合氧化物.

1.2 活性評價

催化劑的活性評價在微型固定床石英反應器裝置中進行.各氣體組成為1%CO+0.1%NO+1.0%O2，N2為平衡氣，空速為40 000 h－1，催化劑用量為0.25 mL.用GC9790型氣相色譜儀（浙江溫嶺福立分析儀器有限公司）和FGA-4100型五組分汽車尾氣檢測儀（廣東佛山分析儀有限公司）在線檢測混合氣中各組分的含量.分別以NO和CO的進口和出口濃度計算NO和CO的轉化率，然后以其轉化率來評價催化劑的活性.依照文獻[6]，某組分轉化率達50%時的反應溫度作為該組分的起燃溫度（T50）；某組分轉化率達到90%時的反應溫度作為該組分的完全轉化溫度（T90）.

1.3 表征

XRD測試在德國Bruker-D8型X射線衍射儀上進行，采用CuKα輻射源，管流40 mA，管壓40 kV.SEM測試在日本JEOL公司Philips XS 30型環境掃描電子顯微鏡上進行.

圖1 稀土鈣鈦礦型復合氧化物結構圖

2 結果與討論

2.1 不同金屬離子A位摻雜對催化劑活性的影響

采用Sr2+、Mg2+和Cu2+三種金屬離子對LaNiO3中A位La3+進行摻雜，分別制備出La0.8Sr0.2NiO3、La0.8Mg0.2NiO3和La0.8Cu0.2NiO3三種催化劑.圖2中（1）和（2）分別是CO和NO在La0.8Sr0.2NiO3、La0.8Mg0.2NiO3和La0.8Cu0.2NiO3三種催化劑上的轉化率與溫度關系的測定結果.由圖2（1）可以看出，三種不同金屬離子A位摻雜制得的催化劑都能使CO的轉化率比較高，表明它們的摻雜都有效地促進催化劑對CO氧化反應催化活性的提高.由圖2（2）可以看出，La0.8Cu0.2NiO3明顯比其它兩種催化劑具有更好的催化還原NO的活性，能使NO的起燃溫度降低，且在450℃時轉化率高達91.8%，隨著溫度的增加，還可高達96.3%.

圖2 不同催化劑催化活性的檢測結果

2.2 不同Cu2+取代量對催化劑活性的影響

在2.1節中不同金屬離子A位摻雜的結果已表明，摻雜Cu2+時催化劑的催化轉化活性較好，因此，進一步考察不同Cu2+部分取代量對催化劑活性的影響.表1給出了La1－xCuxNiO3體系中CO和NO的完全轉化溫度（T90）.由表1可以看出，Cu2+部分取代量x=0.2時，La0.8Cu0.2NiO3催化劑上CO和NO的T90要比Cu2+部分取代量x=0.1和0.3的T90更低，表明x=0.2時催化劑在更低的溫度下仍具有良好的催化活性，即La0.8Cu0.2NiO3對CO和NO的凈化具有更好的催化效果.

2.3 XRD測試分析

圖3是La1－xCuxNiO3（x=0.1、0.2和0.3）催化劑的XRD測試結果.在圖3中衍射角2θ范圍內均為ABO3結構特征峰，表明這三種催化劑都形成較完整的鈣鈦礦型結構.x=0.2與x=0.1相比較，衍射峰明顯變小、變寬，表明x=0.2時催化劑有晶格缺陷（氧空位）形成，晶粒變細，這有利于催化活性增強[7].x=0.3與x=0.2相比較，發現摻入較多Cu2+并未改變其基本晶體結構，但相應的衍射峰的2θ值減小且有NiO雜峰出現，表明x=0.3時發生晶格畸變，會出現結構坍塌，結合2.4節中SEM分析證明NiO顆粒附于x=0.3的顆粒表面，導致催化活性降低.XRD測試結果表明，不同Cu2+部分取代量對催化劑的晶體微觀結構有明顯的影響，取代量必須適當，才能形成有利于提高催化活性的結構.本實驗說明當Cu2+部分取代量x=0.2時較為適當，La0.8Cu0.2NiO3催化劑的活性較高.

表1 La1－xCuxNiO3催化劑催化CO和NO的T90

圖3 不同催化劑的XRD測試結果

2.4 SEM測試分析

圖4是La1－xCuxNiO3（x=0.1、0.2和0.3）催化劑的SEM測試結果.對比圖4中（1）、（2）和（3）可以看出，La0.9Cu0.1NiO3顆粒較大，不均勻且團聚嚴重；La0.8Cu0.2NiO3顆粒比La0.9Cu0.1NiO3明顯小，且分散度高，表明隨著Cu2+取代量的增加，催化劑顆粒更加細化，且能有效阻止其團聚，這將有利于反應物在催化劑表面的吸附、活化和反應，從而使得La0.8Cu0.2NiO3具有較好的催化性能.但Cu2+取代量有一定限度，取代量過多會導致雜質相的出現，La0.7Cu0.3NiO3就含有NiO雜質，顆粒很不均勻，將造成催化劑活性下降.

圖4 不同催化劑的SEM測試結果

3 結語

1）采用檸檬酸絡合溶膠-凝膠法，利用Cu2+對LaNiO3的A位La3+進行摻雜，可制得鈣鈦礦型催化劑.當摻雜的摩爾比為La3+︰Cu2+=0.8︰0.2時，制得的La0.8Cu0.2NiO3催化劑活性更好，能夠同時使NO和CO的轉化率分別高達96.3%和90.5%.

2）XRD和SEM的測試結果表明，La0.8Cu0.2NiO3的鈣鈦礦型結構中明顯形成氧空位，并且不出現NiO雜質相，催化劑顆粒更小，粒徑均一，分布均勻.因此，La0.8Cu0.2NiO3能夠同時對NO的還原反應和CO的氧化反應具有良好的催化性能.

[1] Voorboeve R J H,Pemeika J P,Freeland P E,et al.Rare earth oxides of manganese&cobalt rival platinum for the treatment of caibon monoide in auto exhaust[J].Science，1972，177（4 046）：353-354.

[2] Voorboeve R J H,Pemeika J P,Johnson D W,et al.Rare earth manganites：catalysts with low ammonia yield in the reduction of nitrogen oxides[J].Science，1973，180（4 081）：62-64.

[3] Tofield B C,Scott W R.Oxidative nonestoichiometry in perovskites,an experimental survey：the defect structure of an oxidized lanthanum mangainte by powder neutron diffraction[J].J Solid Sate Chem,1974,10（3）：183-194.

[4] 汪仁，郭養潔，盧鴻業，等.鈣鈦礦型稀土催化劑及其氧化性能的研究I.催化劑制備方法和燒成過程的研究[J].燃料化學學報，1982，10（1）：193-198.

[5] 彭小圣，林赫，上官文峰，等.K和Cu部分取代LaMnO3鈣鈦礦型催化劑同時去除NOx和碳煙的影響[J].催化學報，2006，27（9）：767-771.

[6] 喻瑤，龔茂初，郭家秀，等.ZrxTixAl1-2xO2的制備及其在三效催化劑上的應用[J].無機化學學報，2007，23（08）：1 453-1 456.

[7] 梁珍成，秦永寧，廖巧麗，等.La-Cu-Mn系鈣鈦礦型（ABO3）催化劑性能[J].應用化學，1997，14（1）：11-15.

Studies on Preparation and Catalytic Performance of La1-xCuxNiO3Mixed Oxides

GUO Xi-kun1，CHEN Da-na1，LIU Jie1，WEI Jin-feng1，SHI Zuo-hui1，CHENo-wen2
(1.Department of Chemistry，Shantou University，Sgantou 515063，Guangdong，China；2.Central Laboratory，Shantou University，Shantou 515063，Guangdong，China)

A series of La1－xCuxNiO3mixed oxides were prepared by the sol-gel method，and the catalytic activity for NO and CO has been studied.The relationship between thecatalytic activityand thestructure of catalystwas explored by meansof X-ray diffraction（XRD）andscanningelectron microscopy（SEM）.TheresultsshowedthatLa1－xCuxNiO3complexoxideshave perovskite-type structures.La0.8Cu0.2NiO3has smaller particles and the particle size is more uniform，thus a better catalytic performance for the NO reduction and CO oxidation.The conversion of NO and CO were as high as 96.3%and 90.5%respectively.

sol-gel method；Cu；perovskite-type；NO；CO

O 643

A

1001-4217（2010）02-0032-06

2010-01-15

郭錫坤（1946-），男，廣東潮州人，碩士，教授.研究方向：工業催化，煙氣尾氣凈化.E-mail：xkguo@stu.edu.cn

廣東省科技計劃項目（2006B36702003）；國家自然科學基金（60971075）