煉油廢水活性炭纖維快速脫附技術(shù)研究*

郭宏山

煉油廢水活性炭纖維快速脫附技術(shù)研究*

郭宏山

（中國石化股份有限公司撫順石油化工研究院，遼寧撫順113001）

對吸附劑吸附平衡狀態(tài)的分析表明活性炭纖維具有特殊的孔結(jié)構(gòu)和表面性質(zhì)，這種性質(zhì)決定可對其進(jìn)行快速脫附再生。以煉油污水為吸附對象，進(jìn)行了活性炭纖維的過熱蒸汽再生、電流加熱再生、電加熱再生、微波再生等技術(shù)研究，結(jié)果表明：電流加熱、電加熱、微波方法均能達(dá)到快速脫附再生的目的，并具有良好的應(yīng)用前景。

活性炭纖維；脫附再生；過熱蒸汽（空氣）；電流加熱；電加熱；微波

活性炭纖維是繼粉狀和顆粒活性炭之后出現(xiàn)的一種新型吸附材料，主要以纖維素、酚醛樹脂、聚乙烯醇、人造絲、煤焦油瀝青、廢棉紗等為原料，經(jīng)過適當(dāng)預(yù)處理、碳化和活化后制成。盡管同屬碳材料，但其與常規(guī)活性炭相比卻有著孔徑均勻、呈單分散態(tài)微孔分布且主要分布于纖維表面的獨(dú)特性質(zhì)，因而達(dá)到吸附平衡后，采用適合的方法可快速解吸出吸附表面上的吸附物，使活性碳纖維得到有效再生。本文在對活性碳纖維吸附平衡狀態(tài)分析的基礎(chǔ)上，以煉油污水為吸附對象，進(jìn)行了活性炭纖維的過熱蒸汽再生、電流加熱再生、電加熱再生、微波再生等技術(shù)研究。

1 活性炭纖維吸附平衡狀態(tài)分析

通常的吸附劑，如活性炭等，主要由大孔（50～100 nm）、中孔（2～50 nm）和微孔（2 nm 以下）組成。對于吸附質(zhì)來說，大孔主要是吸附質(zhì)的通道，對吸附容量貢獻(xiàn)甚微，只用于控制吸附速度；中孔一般是先進(jìn)行多層表面物理吸附，然后發(fā)生毛細(xì)管凝聚，也可作為大分子的吸附位；微孔一般符合微孔容積填充吸附理論，主要決定著吸附劑的總吸附表面和孔容。因此從吸附容量考慮，良好的吸附劑應(yīng)具有較多的微孔和中孔，盡量減少大孔。但減少大孔較為重要的一面“吸附速度”似乎常為人們所忽視，設(shè)計(jì)者已習(xí)慣對吸附劑采用“處理氣體介質(zhì)達(dá)到吸附平衡需幾分鐘、處理液體介質(zhì)（如水）要幾小時(shí)至十幾小時(shí)”的應(yīng)用經(jīng)驗(yàn)，而對于達(dá)到吸附平衡，特別是在處理液體介質(zhì)時(shí)吸附劑的再生感到無措。實(shí)質(zhì)上，這一切都是由吸附劑結(jié)構(gòu)性質(zhì)所決定的，通常的吸附劑，如活性炭，其吸附位是由呈高斯分布的大孔、中孔和微孔構(gòu)成的，液體吸附質(zhì)在吸附過程中需要發(fā)生四個(gè)步驟，即從液相擴(kuò)散至活性炭外表面；從外表面擴(kuò)散至大孔表面；穿過大孔擴(kuò)散至中孔表面并進(jìn)行吸附；穿過中孔擴(kuò)散至微孔表面并進(jìn)行吸附。在這些步驟中，所有發(fā)生的表面吸附均是瞬間完成的，而起到控制作用的僅是吸附質(zhì)在大孔中的擴(kuò)散，也就是決定吸附速度的關(guān)鍵。隨著過程的發(fā)生，借助于與吸附劑表面的親和作用，所發(fā)生吸附的吸附質(zhì)與在微孔和中孔內(nèi)表面上的反向擴(kuò)散達(dá)到動(dòng)態(tài)平衡，吸附劑的吸附作用終結(jié)，這時(shí)需要引用外力將被吸附的吸附質(zhì)從吸附劑內(nèi)表面解吸出來，使吸附劑脫附再生。最常采用的方法是熱再生，通過高溫水蒸汽將吸附質(zhì)熱解和氣提出去，但由于如前所述吸附劑的多孔分布結(jié)構(gòu)，決定了吸附質(zhì)再生困難、解吸不徹底、再生時(shí)間長以及隨之帶來的高溫焚化、損失率高等問題。其它諸如溶劑再生、CO2溶劑超臨界萃取、濕式氧化等再生方法也因產(chǎn)生相似或其它的問題難以得到應(yīng)用。

綜上所述，為有效解決液體介質(zhì)吸附平衡后的吸附劑的再生，必須選用孔分布單一的吸附劑，以消除擴(kuò)散阻力。

2 過熱蒸汽（空氣）脫附再生

過熱蒸汽（空氣）再生是利用吸附劑達(dá)到平衡后所吸附的介質(zhì)在過熱蒸汽或空氣作用下進(jìn)行熱解和氣提，從吸附劑中解吸出去。再生效果通常與吸附質(zhì)的性質(zhì)，特別是揮發(fā)性有關(guān)。由于活性炭纖維是疏水性的，所吸附的有機(jī)組分具有良好的揮發(fā)性，用一般的過熱水蒸汽或空氣均能得到良好的解吸效果，如US5607595提出的用100～120℃下的水蒸汽完成活性炭纖維吸附和去除自來水的游離氯、三鹵甲烷和臭味性物質(zhì)等的再生[1]。而有些有機(jī)物盡管揮發(fā)性較強(qiáng)，但由于含有特殊的官能團(tuán)，如羰基、羧基和酯基，沸點(diǎn)較高，使其隨水蒸汽或空氣揮發(fā)的可能性小；又如某些低分子醇，盡管沸點(diǎn)低，但親水性強(qiáng)，也難已隨蒸汽或空氣揮發(fā)出來，因此，為有效脫除這類吸附物，就必須采用較高溫度的過熱水蒸汽或空氣（不能采用高壓高溫飽和水蒸汽，因?yàn)殡S壓力的升高，這些有機(jī)物的吸附性增強(qiáng)），借助于高溫?fù)]發(fā)和熱分解雙重作用解吸再生，如200～500℃的過熱水蒸汽等[2]。某些情況下，也可考慮采用廢熱空氣、高溫?zé)煹罋獾取?/p>

采用過熱蒸汽再生需要注意以下幾個(gè)方面問題，首先，盡管活性炭纖維是疏水性的，但吸附完成后吸附劑還含有約4～5倍自身重量的水難以用機(jī)械或氣體吹脫方式除去，考慮到這部分水的蒸發(fā)潛熱，需要消耗大量的過熱水蒸汽（僅能利用熱能相對較低的過熱部分）。其次，吸附床層溫升過程中，由于水的不斷受熱蒸發(fā)和蒸汽的不斷冷凝，再生時(shí)間較長。第三，水蒸汽的存在，不利于有機(jī)吸附質(zhì)的熱解，吸附劑再生效率受到一定影響。第四，解吸再生下來有機(jī)組分全部溶入飽和蒸汽中，需要冷凝處理。第五，根據(jù)脫附機(jī)理（高壓對脫附極其不利）和活性炭纖維吸附劑的可壓實(shí)性，解吸再生過程中應(yīng)盡可能降低過熱蒸汽壓力，這對于許多工業(yè)企業(yè)來說就必須建立配套的二次蒸汽加熱設(shè)施。

3 電流加熱脫附再生

活性炭纖維不僅具有良好的吸附性能，同時(shí)又是良好的導(dǎo)體，因此可以直接向活性炭纖維上施加一定的電流，利用其本身的電阻產(chǎn)熱，使吸附在纖維上的有機(jī)組分快速升溫發(fā)生熱解吸，再通過適量的氣提介質(zhì)（如空氣、氮?dú)獾龋⑵溲趸纸夂蜌馓岢鋈ィ够钚蕴坷w維再生。表1、表2分別列出了某市售微孔型粘膠基活性炭纖維處理A煉廠（周期g活性炭纖維處理水量1.2 L）和自制的中孔型粘膠基活性炭纖維處理B煉廠（周期g活性炭纖維處理水量為2.56 L）生化出水，用電流加熱方式再生的10個(gè)運(yùn)行周期的試驗(yàn)結(jié)果。從10個(gè)周期的吸附和脫附結(jié)果可以看出，在合適的再生條件下，活性炭纖維可以得到完全再生。

表1 A煉廠活性炭纖維電流加熱再生結(jié)果Table 1 The activated carbon fiber desorption results by current heating in refinery A

利用活性炭纖維良好的導(dǎo)電、導(dǎo)熱性，將其作為發(fā)熱和傳熱介質(zhì)，通過外加電源，以內(nèi)部加熱的形式將吸附質(zhì)脫附，使活性炭纖維獲得再生。由于加熱產(chǎn)生的蒸汽是從內(nèi)部向外部擴(kuò)散，易于使吸附質(zhì)脫附，再生速度快且脫附完全。同時(shí)，在電加熱時(shí)產(chǎn)生的熱量較大，不需向系統(tǒng)中引入蒸汽和水，使再生在很短的時(shí)間內(nèi)即可完成。因此該方法具有設(shè)備簡單、易操作、再生徹底、速度快的優(yōu)點(diǎn)。

電流加熱再生在實(shí)施過程中應(yīng)注意以下問題，首先，活性炭纖維是良好的導(dǎo)體，起發(fā)熱作用的電阻是由纖維束或纖維氈緊密壓實(shí)結(jié)合成的整體產(chǎn)生的。由于壓實(shí)密度和均勻性的問題，易導(dǎo)致局部電流分布不均，若在兩端間施予過大電流，如10 A以上,易引起局部過熱，產(chǎn)生區(qū)域內(nèi)纖維焚化，嚴(yán)重時(shí)造成焚燒。因此必須對加熱電流采取精心控制，增強(qiáng)熱擴(kuò)散和分布措施，如用高流量惰性氣體做氣提介質(zhì)。其次，應(yīng)充分考慮吸附裝置的絕緣和合理設(shè)計(jì)。在正常填充密度下，裝置中的纖維比電阻是恒定的，與裝填高度成正比，與裝填直徑成反比，為維持適當(dāng)?shù)碾娏骱图訜峁β剩O(shè)計(jì)時(shí)需保證較高的高徑比，如5︰1以上。第三，由于不能采用過高的電流，制約了大的加熱功率，為達(dá)到活性炭纖維的快速再生目的，必須降低單個(gè)處理裝置的規(guī)模或?qū)^大處理裝置進(jìn)行分段分解再生。

表2 B煉廠活性炭纖維電流加熱再生結(jié)果Table 2 The activated carbon fiber desorption results by current heating in refinery B

4 電加熱脫附再生

電加熱是熱再生的一種[3]，由于活性炭纖維具有良好的導(dǎo)熱性，當(dāng)局部受熱后，熱量能夠快速擴(kuò)散到其它部位，特別是氣提介質(zhì)的流動(dòng)，在較短的時(shí)間內(nèi)會(huì)使受熱均勻，溫度得到快速升高。與電流加熱方式相比，因減緩了局部過熱，因此對氣提介質(zhì)的選擇范圍擴(kuò)大，既可采用氮?dú)獾榷栊詺怏w，也可以采用空氣。同時(shí)對吸附處理裝置的材料要求較低。表3列出了用市售微孔型粘膠基活性炭纖維處理A煉廠生化出水用電加熱方式再生的6個(gè)運(yùn)行周期的試驗(yàn)結(jié)果（周期g活性炭纖維處理水量1.28 L）。

表3結(jié)果表明，用電加熱的方式可達(dá)到同樣快速再生效果，且在再生過程中發(fā)現(xiàn)，采用氮?dú)馀c空氣再生有明顯的差別，前者尾氣含有惡臭氣味，而后者無味道，并通過檢測尾氣呈酸性。表明在空氣作用下，再生的有機(jī)組分已被充分氧化除去。因此用空氣代替惰性氣體做再生介質(zhì)，不僅能降低再生的處理費(fèi)用，還避免了尾氣處理和二次污染問題。

表3 活性炭纖維電加熱再生結(jié)果Table 3 The activated carbon fiber desorption results by electric heating

在電加熱再生過程中，為提高電的加熱效率和使熱量分布均勻，加熱電阻應(yīng)與活性炭纖維材料充分接觸，減少死腳。

5 微波脫附再生

微波加熱是一種全新的熱能技術(shù)，與傳統(tǒng)加熱不同，微波加熱不需要外部熱源，而是向被加熱材料內(nèi)部輻射微波電磁場，推動(dòng)其偶極子運(yùn)動(dòng)，使之相互碰撞、摩擦而生熱。利用這種原理可實(shí)現(xiàn)活性炭纖維的快速脫附再生[4]。首先，加熱速度快。由于微波能夠深入含有一定水量的活性炭纖維內(nèi)表面，從內(nèi)部發(fā)生熱量，減少了熱傳導(dǎo)阻力，將使加熱速度提高了數(shù)十倍。其次，由于微波從內(nèi)部發(fā)生熱量，并對特定的需要加熱的材料進(jìn)行加熱，而產(chǎn)生微波的裝置本身不產(chǎn)生熱輻射，熱效率較高。第三，由于維持一定的微波頻率和電場強(qiáng)度，受熱體對微波功率的吸收僅取決于其不同的損耗因數(shù)，因水的損耗因數(shù)比干活性炭纖維大，水因吸收的熱量多而得到快速的蒸發(fā)，避免了局部干活性炭纖維的過熱干燥和熱破壞，使整個(gè)活性炭纖維再生過程受熱均勻。近年來，國內(nèi)外對微波加熱的研究越來越多，并日益得到重視，如采用微波消解替代標(biāo)準(zhǔn)回流法對COD的密封消解快速測定、用微波解吸活性炭等[5]。

采用微波法再生活性炭纖維需要注意的以下幾點(diǎn)，首先是吸脫附裝置的材料，由于微波對金屬具有強(qiáng)烈的反射作用，因此應(yīng)選用對微波具有良好穿透作用，而本身又具有介質(zhì)損耗小、分散系數(shù)低、微波在此中間傳播時(shí)只有少量微波輻射能被吸收的陶瓷體。其次是裝置的規(guī)模與投資，與一般裝置相比，微波再生裝置一次性投資較高，但能耗較低，因此應(yīng)在處理規(guī)模的基礎(chǔ)上進(jìn)行技術(shù)經(jīng)濟(jì)綜合比較后采用。

6 其他脫附再生方法

其他可用于活性炭纖維再生的方法主要有有機(jī)溶劑再生、超臨界萃取、濕式氧化法等。

有機(jī)溶劑再生法是利用有機(jī)物相似相溶的原理，如對于含苯環(huán)或羥基醇類有機(jī)物可采用苯、丙酮、甲醇等有機(jī)溶劑洗滌再生。由于廢水中污染組分復(fù)雜，再生后有機(jī)溶劑無法循環(huán)利用，再生過程復(fù)雜、處理費(fèi)用大，目前采用的不多。

超臨界萃取是近年來發(fā)展的再生方法，主要溶劑有CO2、乙醇等，在臨界壓力和溫度下，對吸附飽和后的有機(jī)物進(jìn)行萃取再生。該技術(shù)目前尚不完善，再生過程穩(wěn)定性差。

濕式氧化法是采用較高的溫度和壓力，利用氧氣或空氣做介質(zhì)，使有機(jī)物在液態(tài)下氧化成低分子有機(jī)酸、CO2和水。該方法的主要問題是再生不徹底、設(shè)備要求高、能耗大、控制系統(tǒng)嚴(yán)格等。

7 結(jié)束語

活性炭纖維所特有的結(jié)構(gòu)組成和表面性質(zhì)決定了其可以進(jìn)行快速脫附再生的性能。本文針對這種吸附材料所表現(xiàn)出的良好導(dǎo)電導(dǎo)熱性，對幾種脫附再生方法進(jìn)行了探討，結(jié)果表明：電流加熱、電加熱、微波加熱方法均能達(dá)到快速脫附再生的目的，并具有良好的應(yīng)用前景。

[1]Hiasa Masami，Ashie Nobuyuki，Saito Susumu，et al.Process for purifying water：US，5607595[P].1994-12-20

[2]徐志達(dá)，曾漢民，馮抑橋.活性炭纖維處理煉油廢水展望[J].工業(yè)水處理，1998，18（2）：1-3.

[3]李永貴，蹇超，葛明橋.活性炭纖維電熱再生新方法[J].紡織學(xué)報(bào)，2007，28（2）：5-7.

[4]牛志睿，董為民.微波輻照活性碳纖維損耗性能的研究[J].山西建筑，2008，34（3）：188-189.

[5]王寶慶，陳亞雄，寧平.乙醇的活性炭吸附及微波解吸[J].水處理技術(shù)，2001，27（6）：348-349.

Study on Quick Desorption Technique of Activated Carbon Fiber Used in Treating Refinery Wastewater

GUO Hong-shan
（Fushun Research Institute of Petroleum and Petrochemicals，Liaoning Fushun 113001，China）

The actived carbon fiber has especial pore structure and surface property，which makes that it can rapidly be regenerated by desorption.Taking refinery wastewater as absorption object，the actived carbon fiber was regenerated by superheated steam，current heating，microwave and so on.The result shows that electric current-heating，electric-heating and microwave are effective to quick regeneration of the actived carbon fiber.

Activated carbon fiber；Desorption；Superheated steam；Current heating；Electric heating；Microwave

X703

A

1671-0460（2010）05-0560-03

2010-07-16

郭宏山（1967-），男，遼寧撫順人，高級工程師，1989年畢業(yè)于大連理工大學(xué)環(huán)境工程專業(yè)，主要從事石油化工領(lǐng)域的廢水處理技術(shù)研發(fā)、技術(shù)推廣以及環(huán)境影響評價(jià)等工作，已發(fā)表論文12篇，獲省部級科研成果獎(jiǎng)勵(lì)2項(xiàng)、國內(nèi)發(fā)明專利授權(quán)10余項(xiàng)。電話：0413-6389237，E-mail：guohongshan2003@126.com。