影響聚丙烯生產的原因分析及對策*

孫曉偉，吉 宏，張芳民

影響聚丙烯生產的原因分析及對策*

孫曉偉，吉 宏，張芳民

（陜西延長石油集團公司延安煉油廠，陜西延安727406）

聚丙烯生產中，聚合反應受原料丙烯中雜質、氫氣濃度、催化劑活性等因素影響。介紹了延安煉油廠10萬t/a聚丙烯裝置在生產出現異常情況下，通過分析各影響因素，排查可疑環節，優化相關操作最終解決了裝置生產難題，聚合反應逐漸恢復好轉，生產漸趨平穩。

聚丙烯；反應活性；雜質；軸功率

延安煉油廠10萬t/a聚丙烯裝置，采用國產化第二代雙環管液相本體工藝技術設計，于2005年5月31日一次投料成功，使陜西延長石油集團公司由單一燃料型加工企業向燃料化工型企業轉變邁出了關鍵的一步，多年來通過不斷優化操作和多次技術改造，解決了許多工藝、設備暴露出的一些問題，運行狀況趨于良好，但自從2009年10月裝置檢修后至2010年4月底，環管反應波動大，帶式連接發生堵塞多起，環管密度多次出現無指示現象，軸流泵的功率波動到下限以下（即在正常值140 kW以下如90 kW運行），到2010年3月份以來裝置上述問題更加嚴重，裝置運行中多次出現緊急停車現象。一直不能平穩運行。

為了能夠盡快解決裝置異常問題，確保全年生產加工任務和各項經濟指標的順利完成，延安煉油廠相關科室、車間多次組成異常情況排查小組，并分3次分別邀請了SEI設計院、大連西太平洋、荊門石化煉油廠、德國南方化學、營口向陽催化劑廠等單位多位聚丙烯專家前來交流指導、分析排查，經過為期半年多時間的不斷摸索、分析、排查工作，困擾聚丙烯正常生產的原因逐漸明朗，聚丙烯生產漸趨正常。

1 影響聚丙烯反應的技術分析

1.1 原料丙烯中的雜質

原料丙烯中的雜質含有多種對催化劑有害物質，常見的有 H2O、O2、S、As、CO 等。如果進料丙烯中的雜質含量過高，雖經過精致脫除，但達不到聚合級要求，超標的雜質會引起催化劑中毒，致使催化劑活性下降，反應減弱。丙烯原料中砷含量與反應活性關系見圖1。

圖1 砷含量與反應活性關系Fig.1 Relations between arsenic content in propylene raw material and reaction activity

高純度丙烯規格見表1。

由圖2可以看出，隨著原料丙烯中水含量的增加，反應活性迅速下降。

圖2 水含量與反應活性的關系Fig.2 Relations between water content in propylene raw material and reaction activity

在裝置前期開工期間出現反應減弱時，通過對原料丙烯做分析發現，原料丙烯中水含量偏高，且有上升趨勢，疑是丙烯帶水。經過對預精制、精制、高低壓丙烯回收系統的所有換熱器進行逐一打壓排查，期間共發現 E-201、E-305、E304、E704 等多處漏點，現均已處理好，在后面開工過程中丙烯分析水含量均正常。但因受延安煉油廠化驗分析設備和技術的制約，原料丙烯中微量的烯烴、炔烴、金屬雜質等沒有好的分析手段，所以原料問題需進一步排查。

表1 高純度丙烯規格（出精制）Table 1 High-purity propylene specification（purification）

1.2 催化劑自身活性

延安煉油廠所用聚丙烯催化劑為營口向陽催化劑廠所產的CS-Ⅱ-B型高效催化劑，反應活性約為40 kg PP/g cat。在裝置生產異常情況下，延安煉油廠對催化劑活性做了粗略計算，反應活性僅為16 kg PP/g cat。分析認為導致活性降低的原因可能是配置過程出現問題或者催化劑本身問題。為此延安煉油廠首先對D105、D106徹底油洗，然后將D106手孔打開對A106進行徹底檢查直至正常，并對催化劑進行重新配置，嚴格配置過程操作。后又借延安石化廠目前在用同一批號的催化劑進行配置。在延安煉油廠針對催化劑做了大量工作后重新投劑開工，結果剛開始時密度軸功率基本可以吻合，當反應接近正常后2～3 h后密度功率迅速下降，密度降至400 kg/m3以下，功率掉至比純液相丙烯時的功率還要低和以前一樣又出現異常現象，說明開工時催化劑投進去反應完全可以進行只是無法連續維持正常。至此催化劑的嫌疑基本被排除。

1.3 氫氣濃度和純度

在聚合反應中，氫氣作為分子量調節劑加入反應系統，直接調整產品的熔融指數。同時氫氣的加入量也對反應活性有著較為明顯的影響。在2009年10月分裝置搶修期間，車間對制氫系統分子篩和堿液做了更換。從后面的系統排查時發現制氫純化系統冷卻器 E991、E992、E993 帶水，PK705 機組帶水，同時在PK705系統內發現了大量黑色可疑粉末。鑒于制氫系統出現這么多異常問題，經延安煉油廠技術會議分析研究決定，對制氫系統工藝管線全部更換為不銹鋼材質，并將電解槽Z991A/B分別送廠家進行維修處理。從后面的分析顯示氫氣達到聚合要求，氫氣質量的影響基本被排除。

1.4 調整優化TEAL濃度

在聚合反應中DONOR起到調節產品等規度的作用，而等規度是聚丙烯的一項重要產品指標。三乙基鋁（TEAL）可以消除反應毒物，同時TEAL和催化劑發生烷基化反應，使Ti4+還原成具有催化活性的Ti3+。

在實際生產過程中，生產負荷穩定的情況下，m（Al）/m（Ti）與 m（Al）/m（C3=）成正比關系。如果DONOR量控制不好，將會影響到產品等規度，影響產品質量；TEAL加入量不合適要么會造成催化劑活性的下降，要么會使產品灰分增加，影響產品質量。TEAL濃度（m（Al）/m（Ti））與催化劑活性關系見圖3。

圖3 TEAL 濃度 m（Al）/m（Ti）與催化劑活性關系Fig.3 Relation between TEAL concentration and catalyst activity

所以控制嚴格的 m（Al）/m（DO）、m（Al）/m（Ti）、m（Al）/m（C3=），既可以穩定操作，保證催化劑活性和反應，又可以達到提高產品質量的目的。為此在這里設計了一個比較重要的串級控制回路，但由于延安煉油廠儀表控制落后，此串級一直不能正常投用。

1.5 提高丙烯精制效果降低雜質含量

為了得到聚合級丙烯，進入聚合裝置的丙烯原料首先要進入 0、700 單元脫除 H2O、O2、S、As、CO等雜質，但如果進料丙烯中雜質含量過高，經過精制后仍不能達到聚合級要求，超標的雜質會引起催化劑中毒，致使反應活性下降。為此要及時對預精制、精制系統的填料分子篩進行更換，確保良好的脫除效果，保證進料達到聚合級要求。

1.6 工藝操作的優化

通過對工藝操作和參數的優化，使反應效果和操作平穩性有了較為明顯的好轉。

1.6.1 預聚合溫度

由于以MgCl2為載體的TiCl4催化劑在溫度突然升高時會爆裂，因此不能直接將其加到R201、R202中，要先在溫度較低的R200中進行預聚合，預聚合的目的是使催化劑表面包裹上一層聚合物薄膜，防止催化劑破裂。

控制預聚合程度的關鍵在于合適的預聚溫度。預聚溫度過高，預聚合程度加深，會增大R200的撤熱負擔，不好控制，同時會使R201的反應活性下降。溫度過低，預聚合程度不夠，催化劑進入R201后容易破裂成細粉，使得聚合物細粉增多，輸送困難，易堵塞管路。

在此次異常情況下，延安煉油廠將R200的設定溫度由原來的17.5℃逐漸提高到21℃，加深預聚合深度，減小細粉的產出。從近期裝置運行情況看，效果較為理想。

1.6.2 反應系統壓力

反應系統壓力是通過控制E203丙烯汽化量來實現。根據SEI資料，反應系統壓力控制在3.4 MPa，反應溫度控制70℃，使丙烯處于過熱狀態，保證了較高反應活性。由于儀表控制的原因，延安煉油廠聚丙烯裝置反應系統壓力一直不均衡，R200、R201、R202、D202壓力不統一。為了保證反應系統的壓力穩定，將反應系統壓力由之前的3.35 MPa提高到 3.45 MPa， 同 時 對 LV231、PIC323、FIC321、PIC332等儀表控制PID參數加以調整，保證進出物料的平衡，防止抽空現象發生，保證T301洗滌效果。通過這一系列的調整既保證了反應系統活性，同時保證了進出物料平衡，使得后續系統壓力和液位得以穩定。

2 原因分析及對策

通過對影響聚丙烯聚合反應的各個因素進行逐一分析和排查，催化劑、助劑、氫氣系統等方面基本被排除。但聚丙烯生產異常情況并沒有很好解決，在對近期開工情況全面追蹤和分析后，發現有這么幾個特點：

（1）在開工過程裝置低負荷運行時，D502下料不是很順暢，按照9.5 t/h負荷計PK801風送壓力≯50 kPa，但D502出現多次的滿料位，并且在LV531閥門開度達到70%～80%時其料位下降的也不是很快，且風送系統的壓力超過了70 kPa。經過分析認為是聚合物發粘，導致下料不暢通。

（2）AC25取樣點粉料的顏色出現了較大的變化（均聚物的顏色應是雪白的，但現場樣卻是略顯透明的），2010年4月19日緊急停車后在環管取得的細粉樣品特別輕。從產品顏色觀察，疑似有共聚物產生。

（3）每次當反應開始減弱，密度和軸功率開始下降時，通過加大丙烯進料量來對反應器進行稀釋，之后重新投劑，反應明顯好轉。

分析認為在反應過程有大量細粉和粘性物料產生，導致反應器內循環量下降，表現出密度和軸功率同時下降。

（4）原料分析數據

2010年4月25日AC-14的丙烯留樣分析結果見表2。

表2 AC-14的丙烯留樣分析Table 2 Propylene samples analysis by AC-14 on April 25th.

從表2 AC-14分析結果看，乙烯含量已超標，異丁烯和反丁烯的含量已遠遠超標。

（5）在聯合二車間檢修期間，氣分精制原料停用聯合二車間液化氣時，聚合反應基本恢復正常。說明聯合二車間液化氣中存在致使反應活性下降的雜質，在精制氣分過程中沒有有效脫除。

通過前期大量的排查和分析工作，加之近期隨著聚合原料組成的變化反應逐漸出現好轉的現象，分析認為原料中的確存在一些易與催化劑反應而生成大量細粉和粘性物質的烯烴、炔烴類雜質，同時也不能排除原料中某些金屬含量（如Ni、V等）超標導致催化劑暫時性的失活。而此類物質很有可能是從聯合二車間液化氣帶入系統中（此結論還需要進一步的分析數據做支撐）。

鑒于此，應調整精制裝置上游原料組成，從源頭上控制丙烯質量，使丙烯中的雜質達到聚合要求；及時更換0#、700#單元填料，確保精制和預精制效果；嚴格催化劑配置程序；原料中烯烴和炔烴的分析和水、氧等一樣納入常規分析內，切忌超標；裝置關鍵部位盡量投用自動，提高裝置自動化程度和操作精密度；對裝置部分儀表測量體系進行重新標定（如反應系統壓力，D301溫度和一閃線溫度等），確保準確無誤；聯系國內權威分析機構對延安煉油廠丙烯原料做全分析。

3 優化調整操作后的效果

表3 聚合反應情況對照表Table 3 Polymerization reactions table

通過前期的各方工作，影響聚丙烯正常生產的原因初步確定為丙烯原料，在此基礎上，積極協調相關單位，調整氣分等上游裝置操作，從丙烯源頭治理做起，盡量降低丙烯中雜質含量。通過各項措施的有效實施，聚丙烯聚合反應情況有了明顯好轉，生產逐漸趨于正常。

從表3可以看出，當精制氣分原料停用聯合二車間液化氣，聚丙烯供料由原來的灌區輸料改為氣分直輸時，聚合反應明顯好轉，軸功率和密度指示匹配，生產基本恢復正常。

4 結束語

經過延安煉油廠的不懈努力，解決了聚丙烯裝置生產技術瓶頸，聚丙烯反應逐漸恢復正常，生產漸趨平穩。在今后工作中要重點做好以下幾點：一是從源頭上控制丙烯質量，使丙烯中的雜質達到聚合要求。二是提高裝置自動化程度，降低職工的勞動強度。三是加強崗位培訓，提升操作精度，控制相關工藝參數在最小范圍波動。

[1]延安煉油廠.延安煉油廠10萬噸/年聚丙烯裝置操作規程[G].延安：延安煉油廠，2005.

[2]裴亞河.聚丙烯催化劑活性分析[J].遼寧化工，2008，2：20-24.

[3]張旭之.丙烯衍生物工學[M].北京：化學工業出版社，1995.

[4]洪定一.聚丙烯—原理.工藝與技術[M].北京：中國石化出版社，2005.

[5]白爾錚.烯烴歧化催化工藝進展[J].精細石油化工進展，2001，2（2）：24-28.

Analysis of Factors to Influence Polypropylene Production and Countermeasures

SUN Xiao-wei，JI Hong，ZHANG Fang-min
（Yanchang Petroleum Group Yan’an Oil Refinary，Shaanxi Yan’an 727406，China）

In polypropylene production，polyreaction is influenced by factors such as impurity in raw material，hydrogen concentration，catalyst activity and so on.In the paper，unusual cases during production of 100kt/a polypropylene unit in Yan’an oil refinary were introduced.Through analyzing influence factors，the relation operations were optimized to solve problems in polypropylene production.

Polypropylene；Reaction activity；Impurity；Shaft capacity

TQ325.1+4

A

1671-0460（2010）05-0549-04

2010-07-20

孫曉偉（1973-），男，山東菏澤人，工程師，1994年畢業于西安石油學院化學工程系化學工程專業，目前從事技術管理工作。E-mail：sunqiang3811964@163.com。