殼聚糖-銅（Ⅱ）的合成及在廢水處理中的應用*

韓春玉，張少華，劉春生

殼聚糖-銅（Ⅱ）的合成及在廢水處理中的應用*

韓春玉，張少華，劉春生

（遼寧石油化工大學，遼寧撫順113001）

用殼聚糖和氯化銅合成了殼聚糖-銅（Ⅱ），并將其用于處理偶氮類廢水的絮凝劑，考察了絮凝劑的用量，pH，攪拌時間，沉降時間等因素。確定了最佳反應條件為pH=8，快速攪拌3 min，慢速攪拌10 min，沉降30 min，絮凝劑用量為4 g/L。在此條件下殼聚糖-銅（Ⅱ）對此種廢水的色度，濁度，COD的去除率在95%以上。

殼聚糖-銅（Ⅱ）；廢水處理；化學需氧量（COD）

殼聚糖是甲殼素脫除糖基上大部分N-乙酰基后的產物。它是白色無定型、半透明、略有珍珠光澤的固體，相對分子質量從數十萬至數百萬不等；不溶于水和堿溶液，可溶于稀鹽酸、硝酸等無機酸和大多數有機酸[1]。我國具有豐富的甲殼素資源，近年來國外已逐漸將殼聚糖應用在水處理中[2-4]。但對它的應用研究并未達到應有的水平。殼聚糖因其天然、無毒、安全性被美國食品藥物管理局（FDA）批準作為食品添加劑，被美國環保局批準作為飲用水的凈化劑，在給水及飲用水處理中顯示了其獨特的優越性。殼聚糖絮凝劑還可用于印染廢水、食品工業廢水、造紙廢水、城市生活污水等處理，還用于海水、果汁澄清、提純中藥藥劑等。

但殼聚糖絮凝劑對于不同的廢水的處理效果有比較大的差異，近幾年的研究發現可以用有機高分子分子或金屬離子對殼聚糖進行改性而得到具有特殊性能的新的化合物[5-7]。本文用氯化銅對殼聚糖進行復合改性得到新的化合物，并將復合產物用于偶氮類廢水處理中，結果表明，廢水處理效果良好。

1 實驗部分

1.1 儀器與藥劑

PHS-29A酸度計；AUY120電子分析天平；磁力攪拌加熱套；L2290083型磁力攪拌器；S22PC分光光度計。

硫酸銅（AR）；殼聚糖（AR）；無水乙醇（AR）；硫酸肼（AR）；六次甲基四胺（AR）；硫酸亞鐵銨（AR）；重鉻酸鉀（AR）等。

1.2 實驗方法

（1）殼聚糖 -銅（Ⅱ）合成：將 17.0 g CuCl2·2H2O、19.0 g殼聚糖、30 mL無水乙醇加到150 mL三口瓶中，加入沸石，在電加熱套上加熱回流24 h。冷卻到室溫后，用無水乙醇洗滌，減壓抽濾到濾液中檢測無銅離子。在常溫干燥成淡綠色晶體，備用。

（2）殼聚糖-銅（Ⅱ）的表征：對產品進行差熱分析和原子吸收分析其銅含量。

（3）廢水處理實驗：分別取不同量的產品在不同條件下考察處理某偶氮類廢水的效果，測定處理前后的色度、濁度、COD，研究處理的最佳條件。

1.3 分析方法

對廢水樣品色度的測定采取稀釋倍數法[8]，濁度的測定采取分光光度比濁法[9]，COD測定采取重鉻酸鉀法[10]。

1.4 COD的去除率計算方法

COD的去除率計算見式（1）。

式中：C0—廢水樣品處理前的COD值；

Ci—廢水樣品處理后的COD值。

2 結果與討論

2.1 廢水檢測結果

廢水檢測結果見表1。

表1 廢水分析結果Table 1 Analysis result of wastewater

2.2 殼聚糖-銅(Ⅱ)的表征

如圖1所示，殼聚糖和殼聚糖-銅（Ⅱ）在200～300℃之間有明顯的不同的失重，說明實驗合成的產品形成了新的物質，不同于殼聚糖，從曲線上看出此產品比殼聚糖具有更好的活性。

圖1 殼聚糖-銅（Ⅱ）的熱重分析曲線Fig.1 Thermal gravimetric analysis curves of chitosan-Cu（Ⅱ）

用原子吸收分析殼聚糖-銅（Ⅱ）中的銅含量為4.12%。說明銅已經與殼聚糖形成了新的化合物。

2.3 各因素對處理效果的影響

2.3.1 攪拌時間對處理效果的影響

在50 mL廢水中加入0.4 g殼聚糖-銅（Ⅱ）并不斷快速攪拌，快速攪拌3 min（攪拌速率為340 r/min）后，進行慢速攪拌（75 r/min）一定時間，將處理后的廢水及絮體沉降40 min。測量處理后的廢水的色度、濁度、COD值，并計算色度、濁度、COD的去除率，考察慢速攪拌時間對處理效果的影響。結果見圖2。

在圖2中可以看出2種絮凝劑在慢速攪拌10 min后廢水中COD的去除率都能達到最大值，故選擇快速攪拌3 min使絮凝劑充分分散，再慢速攪拌10 min的處理方式。

圖2 攪拌時間對色度、濁度、COD去除率的影響Fig.2 Influence of Stirring time on removal rates of colour，turbidity and COD

2.3.2 沉降時間對處理效果的影響

對某組處理后的廢水在絮體沉降過程中分別取不同沉降時間的少量溶液進行分析，并計算色度、濁度、COD的去除率，結果見圖3。

在圖3中可以發現沉降時間短對色度、濁度、COD都有不同程度的影響，但是沉降時間長對色度和濁度的去除較好，但對于COD的去除率有負面影響，圖中看出在沉降30 min時色度、濁度、COD的去除率基本都達到峰值，沉降時間增長COD值增高，可能是由于處理時間增長，不夠穩定的絮體發生解離的結果。故選擇沉降時間不宜過長，30 min為宜。

圖3 沉降時間對色度、濁度、COD去除率的影響Fig.3 Influence of settling time on removal rates of colour，turbidity and COD

2.3.3 投加量對處理效果的影響

圖4為不同用量的殼聚糖-銅（Ⅱ）對廢水的處理結果。

在圖4中可以看出廢水的COD的去除率隨絮凝劑的用量的增加而增大，但在達到12 g/L后處理效果增大不明顯，所以應選擇用量為12 g/L。

圖4 絮凝劑用量對色度、濁度、COD去除率的影響Fig.4 Effect of coagulant dosage on removal rates of colour，turbidity and COD

2.3.4 pH值對處理效果的影響

在確定最佳的攪拌方式、沉降時間、處理量的情況下對廢水處理的酸堿環境進行考察。用1.0 mol/L的H2SO4和1.0 mol/L的NaOH溶液調節廢水的pH，并對不同pH的廢水進行處理，結果見圖5。

在圖5中可見pH在6～10之間，殼聚糖-銅（Ⅱ）絮凝劑對此廢水具有很好的處理效果，色度、濁度、COD的去除率都在90%以上。但在pH為8～10之間，殼聚糖-銅（Ⅱ）對廢水中色度和濁度的去除率都能達到96%左右，但是對COD的處理卻只有在pH為8的時候最理想。所以選擇殼聚糖-銅（Ⅱ）處理此類廢水最佳的酸度應該控制在pH為8～9。

圖5 pH值對色度、濁度、COD去除率的影響Fig.5 EffectofpH on removal ratesofcolour，turbidityand COD

2.3.5 殼聚糖與殼聚糖-銅（Ⅱ）處理廢水結果對比

在幾種不同條件下考察相同投加量的殼聚糖與殼聚糖-銅（Ⅱ）對于廢水的色度的去除效果，結果見圖6。在圖6中可以看出，pH、攪拌時間、沉降時間等因素變化對于殼聚糖的處理效果影響不大，處理效果都不理想，但是殼聚糖-銅（Ⅱ）在相同的處理條件下表現出很好的處理能力，可見新合成的殼聚糖-銅（Ⅱ）是此種廢水很好的處理劑。

3 結論

圖6 殼聚糖與殼聚糖-銅（Ⅱ）廢水處理效果Fig.6 The effect comparison of chitosan and chitosan-copper（Ⅱ）for wastewater treatment

用氯化銅和殼聚糖合成了一種新的物質殼聚糖-銅（Ⅱ），熱重分析結果顯示為新物質，并具有很好的活性。對其進行偶氮類廢水處理實驗，在pH在8～9，殼聚糖-銅（Ⅱ）的加入量為12 g/L，進行3 min的快速攪拌和10 min的慢速攪拌，沉降30 min的最佳條件下，廢水的色度、濁度、COD的去除率能達到95%以上，說明此種殼聚糖-銅（Ⅱ）是偶氮類廢水很好的處理劑，為新型廢水處理劑的開發提供了一種新的途徑。

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[8]GB11903-89水質色度的測定[S].

[9]GB13200-91水質濁度的測定[S].

[10]國家環境保護總局.水和廢水監測分析方法[M].4版.北京：中國環境科學出版社，2002：211-213.

Synthesis of Chitosan-Cu(Ⅱ)and Its Application in Wastewater Treatment

HAN Chun-Yu，ZHANG Shao-hua，LIU Chun-Sheng
（Liaoning Shihua University，Liaoning Fushun 113001，China）

A good performance modifiable flocculating agent，chitosan-Cu（Ⅱ）was synthesized from chitosan and copper chloride，and it was applied to treat the azo wastewater.Effects of Stirring time，settling time，coagulant dosage and pH were investigated.The results show that the most suitable conditions are as follows：pH 8，rapid stirring 3 min and slow stirring 10 min，settling 30 min，coagulant dosage 4 g/L.Under above conditions，the removal rates of color,turbidity,COD all can be beyond 95%.

Chitosan-Cu（Ⅱ）；Wastewater Treatment；COD

X703

A

1671-0460（2010）05-0509-03

2010-06-30

韓春玉（1972-），男，遼寧北寧人，碩士，講師，主要從事催化劑方面的研究。E-mail：hcy7652@163.com。