摻雜TEOS的YAG透明陶瓷相轉變、燒結及微觀組織

呂光哲，孫旭東

(1. 東北大學 材料與冶金學院 材料各向異性與織構教育部重點實驗室，沈陽 110004；2. 遼寧科技學院 冶金系，本溪 117004)

摻雜TEOS的YAG透明陶瓷相轉變、燒結及微觀組織

呂光哲1,2，孫旭東1

(1. 東北大學 材料與冶金學院 材料各向異性與織構教育部重點實驗室，沈陽 110004；2. 遼寧科技學院 冶金系，本溪 117004)

分別添加 0.3%~3.0%(質量分數)的正硅酸乙酯(TEOS)為燒結助劑，利用液相燒結合成釔鋁石榴石(Y3Al5O12，YAG)透明陶瓷。結果表明：液相生成是一種動態過程，最低形成溫度約為1 400 ℃。燒結體相對密度隨著燒結溫度的升高而明顯增大，且燒結助劑對致密化過程的促進作用與其含量有關。當 w(TEOS)≤0.5%時，TEOS能夠更明顯地促進燒結，TEOS含量對真空燒結后燒結體內殘留硅酸鹽相的數量、分布和顯微結構產生很大的影響。當w(TEOS)≤0.5%時，Y2Si2O7與Al2O3·SiO2(MUL)固溶于YAG晶粒內，晶界處沒有殘留第二相；當w(TEOS)為2%和3%時，過量的Y2Si2O7與MUL在晶界析出而成為散射源，嚴重損害陶瓷的光學性能。

YAG透明陶瓷；液相燒結；液相含量；Y2Si2O7；3Al2O3·2SiO2

Abstract:The transparent YAG ceramics were prepared by liquid phase sintering (LPS) with 0.3%~3.0%TEOS (mass fraction) as sintering additive. The results indicate that the formation of the liquid phase is a continous course, and the initial formation temperature for the liquid phase is about 1400 ℃. The relative density of sintered bodies increases with increasing sintering temperature. The different enhanced densification is a result of the different additive content. The sintering process is obviously improved in the doping sample with w(TEOS)≤0.5%. The content of TEOS has a strong inflence on the quantity and distribution of the remaining metasilicate phases and the microstructure of the vacuum-sintered bodies. When w(TEOS)≤0.5%, Y2Si2O7and Al2O3·SiO2(MUL) phases exist in YAG grains and the second phase at the grain boundary is not observed. When w(TEOS) are 2% and 3%, surplus Y2Si2O7and MUL appear at the grain boundary and become the scattering source to damage the optical performance strongly.

Key words:transparent YAG ceramics; liquid phase sintering; liquid phase content; Y2Si2O7；3Al2O3·2SiO2(MUL)

YAG(Y3Al5O12，釔鋁石榴石)晶體因其具有良好的可見光和紅外光透過率，是一種優良的固體激光材料[1?5]，引起了人們的廣泛關注。YAG單晶體通常采用Czochralski法制備，但生長周期長，條件苛刻。因此，利用燒結方法研制低成本的且有接近 YAG單晶體光學性能的多晶體透明陶瓷具有重要的意義。

YAG透明陶瓷通常采用固相燒結法制備。固相反應法[6?12]使用高純度的Y2O3和Al2O3粉體為原料，與濕化學法合成 YAG多晶體[13?14]相比，具有成本低、易于控制配比等優勢。為獲得具有高透光率的透明陶瓷，添加燒結助劑是比較常用的方法，例如在 Al2O3中加入MgO[15]、在MgAl2O4中加入CaO[16]、在AlN中加入CaF2[17]等。有些燒結助劑在高溫燒結時形成晶間液相，加快了物質的擴散與傳輸速率，從而促進了透明陶瓷的致密化。與固相燒結相比，液相燒結可使材料在較低溫度獲得致密的燒結體，有利于提高材料的光學性能。YAG透明陶瓷的制備通常添加正硅酸乙酯(TEOS)，TEOS在與原料濕法混合過程中可水解生成SiO2，促進YAG的燒結致密化過程。雖然TEOS已是公認的 YAG透明陶瓷有效的燒結助劑，但其燒結機理還缺乏系統的研究。本文作者系統研究 TEOS在 YAG透明陶瓷燒結過程中的作用，分析液相形成的溫度、過程、生成量對燒結體致密化、殘留硅酸鹽相的數量和分布及陶瓷顯微結構的影響。

1 實驗

采用的高純Y2O3(99.99 %)和Al2O3(99.99 %)超細原始粉料均購自廣東惠州瑞爾化學科技有限公司，粉體平均粒徑分別為70和200 nm。稱量上述兩種原料，以保證Y與Al的摩爾比符合化學式Y3Al5O12。在原料中分別添加 0.3%、0.5%、2%、3%的正硅酸乙酯(Tetraethyl orthosilicate, TEOS)作為燒結助劑(分別相當于0.001 4%、0.002 3%、0.009 3%、0.014%(摩爾分數)的 SiO2)，以無水乙醇為球磨介質，混合粉料球磨10 h并于60 ℃烘干，然后在空氣氣氛于1 300 ℃煅燒4 h。煅燒后的粉體采用鋼模雙向壓制成型，壓制壓力為200 MPa，壓制后的坯體直徑為16 mm，厚度為2.5 mm。燒結采用VSF?7型真空爐，于1 300~1 700 ℃真空燒結15 h，真空度大于1×10?3Pa。

利用排水法測量燒結體的相對密度。采用日本理學(Rigaku)D/MAX–RB型X射線衍射儀(XRD)，利用CuKα輻射Ni濾波分析原料粉體及其在不同煅燒溫度下的物相組成。掃描速度為8(?)/min，2θ角掃描范圍為10?~60?。采用日本島津SSX?550型掃描電子顯微鏡(SEM)結合能量散射型X射線光譜儀(EDX)分析晶界的微觀結構、元素成分分布。樣品熱蝕條件為1 500 ℃，2 h，空氣氣氛。

2 結果與討論

2.1 燒結液相的產生及含量變化

圖1所示為Al2O3和Y2O3混合粉體在1 000~1 700

℃煅燒后的物相。由圖1可以看出，經1 000 ℃煅燒后，YAM(Y4Al2O9)相首先出現，同時仍殘留有未反應的 Al2O3和 Y2O3；當煅燒溫度達到 1 300 ℃時，YAG(Y3Al5O12)相為粉體的主要成分，但仍殘留有YAP(YAlO3)和YAM；經1 500 ℃ 煅燒后，得到純YAG相。

圖1 不同溫度煅燒后粉體的XRD譜Fig.1 XRD patterns of raw powders calcined at different temperatures

FABRICHNAYA等[18]的研究表明，YAG-SiO2氧化物間通過固相反應可以生成 Y2Si2O7、莫來石(3Al2O3·2SiO2，MUL)硅酸鹽相。現選取 SiO2的摩爾分數為80%和20%的成分點為例，詳細說明液相生成過程。

1) SiO2的摩爾分數為80%(簡記為條件Ⅰ)：

當溫度達到約 1 230 ℃時，體系由 MUL+Y2Si2O7(β)+SiO2(TR)三相組成。隨著溫度的升高，體系中將發生如下反應[18]：

當溫度達到1 347 ℃時，發生晶型轉變：轉變完成后體系組成為MUL+Y2Si2O7(γ)+ SiO2(TR)。

當溫度達到1 380 ℃時，發生四相轉變：

轉變完成后，體系由新生成的液相和剩余的MUL 和SiO2組成，即LIQ+MUL+ SiO2(TR)

當溫度達到約1 420 ℃時，發生三相轉變：

轉變完成后，體系組成為LIQ+ SiO2(TR)

當溫度達到約1 480 ℃時，發生晶型轉變：

轉變完成后體系仍由LIQ+SiO2(CR)組成。

2) SiO2摩爾分數為20%(簡記為條件Ⅱ)：

當溫度達到約1 230 ℃時，體系由YAG+Al2O3+Y2Si2O7(β)三相組成。隨著溫度的提高，體系中將發生如下反應[18]：

當溫度達到約1 347 ℃時，發生晶型轉變：轉變完成后體系組成為YAG+Al2O3+Y2Si2O7(γ)。

溫度達到1 452 ℃時，發生四相平衡轉變：轉變完成后，體系由新生成的液相和剩余的Al2O3和YAG組成，即LIQ+YAG+Al2O3。

當溫度達到約1 690 ℃時，發生三相平衡轉變：

轉變完成后，體系組成為LIQ+YAG。

TEOS水解后生成的SiO2位于燒結體的晶界。在升溫過程中，在相界面的SiO2一側，可發生類似于條件Ⅰ的化學反應，當燒結溫度達到1 380 ℃左右時，按照反應式(2)生成液相；在相界面的YAG一側，SiO2含量少，類似于條件Ⅱ的情況。在1 452 ℃時，按照反應式(6)的化學反應生成液相。以上分析表明，對于添加SiO2的YAG陶瓷，液相可以在較低燒結溫度下(約1 400 ℃)開始生成，液相含量隨燒結溫度的升高而不斷增多。

圖2所示為添加不同含量TEOS樣品的XRD譜。所有樣品均在真空條件下，1 700 ℃燒結5 h。由圖2可知，不含添加劑的樣品中所有的衍射峰高都對應單相YAG，而對于含有添加劑的樣品，無論含量多少，真空燒結后都可以觀察到Y2Si2O7和MUL的衍射峰。這說明添加了TEOS的樣品在燒結和隨后冷卻過程中確實形成了Y2Si2O7和MUL相。由相圖可見，本實驗成分下室溫的相組成應為YAG+Al2O3+ Y2Si2O7，這說明MUL形成后比較穩定。

圖2 真空燒結后樣品的XRD譜Fig.2 XRD patterns of vacuum-sintered samples

2.2 液相燒結過程分析

圖3所示為液相燒結樣品相對密度與燒結溫度和燒結助劑含量的關系。由圖4(a)可以看出，液相燒結初期(1 400~1 500 ℃)，燒結體相對密度隨燒結溫度的升高而明顯增大，例如，0.5%的樣品相對密度由1 400 ℃時的79.3%增加到1 500 ℃時的94.9%。根據以上對 YAG-SiO2準二元系相圖的分析，液相可以在較低燒結溫度下(約1 400 ℃)開始生成，液相含量隨燒結溫度的升高而不斷增多，有利于顆粒在毛細管力驅使下形成密排，因此燒結體致密化程度明顯得到提高。液相燒結中后期(1 500~1 700 ℃)，由于氣孔已基本消失，顆粒間距很小，液相填充孔隙變得更加困難，因此液相的存在對 YAG陶瓷致密化過程的影響與液相燒結初期相比有所減弱。

圖3 液相燒結樣品的相對密度與燒結溫度和燒結助劑含量的關系Fig.3 Relationships between relative density of samples by LPS and sintering temperature and additive content

通常認為，在液相燒結的顆粒重排、溶解?沉淀和后期聚合3個過程中，顆粒重排階段經歷的時間很短，因此燒結初期的樣品很難獲得完全致密[19]。重排過程結束后，樣品的相對密度主要通過溶解?沉淀作用得到提高。研究表明，液相含量越高，液相燒結樣品的致密速度也越快[20?21]。因此，在添加劑含量較低時(w(TEOS)≤0.5%)，樣品相對密度隨液相含量的提高而明顯增大(見圖3(b))。更多的添加劑(如w(TEOS)為2%和3%)雖然可以增加少量的晶間液相，但對于顆粒的重排致密化和溶解?沉淀過程來說貢獻非常有限，與w(TEOS)≤0.5%時相比，并不能更顯著地促進液相燒結(見圖3(b))。

根據綜合燒結作用理論[19]，密度與溫度倒數之間有如下關系：

式中：ρm、ρ和ρ0分別為材料的理論密度(YAG，4.55 g/cm3)、燒結體在某燒結溫度下的燒結密度和生坯密度(2.10 g/cm3)。對添加0.5%TEOS的YAG樣品不同溫度燒結后的實驗數據進行回歸處理，可得到表征密度和燒結溫度關系的燒結回歸方程：燒結方程的回歸直線和實驗值如圖4 所示。從圖

4可看出，實驗值與回歸直線計算值基本吻合。這說明 YAG陶瓷的液相燒結過程是擴散、流動和物理化學反應綜合作用的過程[19]。

圖4 密度與燒結溫度關系的燒結方程回歸線Fig.4 Regression line of density on sintering temperature

2.3 TEOS添加量對燒結體內殘留硅酸鹽相的數量和分布的影響

樣品經過液相燒結，相對密度已達到99%，殘留液相位于晶界處。由于 Si4+的半徑(0.041 nm)稍小于Al3+的半徑(0.055 nm)，二者差遠小于 15%。當 SiO2含量較低時(≤0.5%)，Si4+可替代部分YAG晶體四面體格位中的Al3+[22]， 由于兩種元素原子價和晶體結構類型的差異，這種置換是有限的。當SiO2含量較高時(為2%和3%)，Si4+含量超過了固溶極限，最終Y2Si2O7和MUL以第二相的形式存在于晶界處。由此可知，TEOS含量是決定燒結體晶粒和晶界處殘留硅酸鹽相數量及分布的關鍵因素。這一結果同樣可以通過對晶粒和晶界處進行SEM檢測得到證實。

圖5所示為真空燒結后樣品的顯微組織。圖6所示為添加2%TEOS的YAG陶瓷的SEM像和晶界處的EDX譜。由圖5可看出，添加0.3%和0.5%的樣品中，晶界處沒有明顯的第二相。但是，在添加劑含量為2%時(見圖6(a))，樣品中可以清晰看到沿晶界分布的第二相。由 EDX分析結果可知，晶界位置的第二相為富釔相(見圖6(b))。圖7所示為添加不同含量燒結助劑的樣品燒結后的實物照片。從圖7可以看出，當添加劑含量為0.5%時，樣品完全透明(見圖7(b))；當添加劑含量小于或大于0.5% 時，試樣呈半透明狀態(見圖7(a)和(c))。

圖5 添加不同量TEOS真空燒結后樣品SEM像Fig.5 SEM images of vacuum-sintered samples with different amounts of TEOS additive: (a) 0.3%; (b) 0.5%

圖6 添加2%TEOSYAG陶瓷SEM像和晶界處的EDX譜Fig.6 SEM image (a) and EDX spectrum (b) of grain boundary phase of YAG ceramics with 2%TEOS

圖7 添加不同含量燒結助劑YAG陶瓷真空燒結后的照片Fig.7 Photos of vacuum-sintered samples with different additive contents: (a) 0.3%; (b) 0.5%; (c) 2%

燒結后期由于晶界上的氣孔已經很少，氣孔對晶界的定扎作用大大降低，同時較高的燒結溫度造成晶界以較快的速度遷移，因此，少量殘留氣孔可能被捕獲而進入晶體內部，導致致密化過程大大減慢。燒結過程中液相的存在可以使固?固界面轉變為固?液界面，界面能的降低導致晶界遷移速率的降低，從而減少氣孔被捕獲的幾率(見圖 6(a)和(b))。在添加劑含量為 2%的樣品中，由于添加過量的 TEOS會造成以Y2Si2O7為主要成分的硅酸鹽第二相富集于晶界(見圖7(a))。對于含量為0.5%的樣品，由于可以產生適量的液相，既保證燒結的順利完成，使燒結體獲得較高的相對密度，又利于硅酸鹽相通過擴散進入晶粒內，從而有效避免由于晶界處第二相的存在引發光的散射,保證陶瓷具有良好的透明度(見圖7(b))。

3 結論

1) 添加正硅酸乙酯(TEOS)為燒結助劑的YAG陶瓷，在燒結和隨后冷卻過程中形成了Y2Si2O7和MUL相，其燒結過程是物質擴散、流動和物理化學反應綜合作用的結果。TEOS的存在明顯促進了材料的致密化。當添加劑含量不大于0.5%時，樣品的相對密度隨液相數量的提高而快速增大；但當含量大于0.5% 時，液相數量的提高并不能進一步促進材料的燒結。

2) TEOS含量對真空燒結后燒結體殘留氣孔和硅酸鹽相的數量和分布產生很大的影響。當含量為0.5%時，既保證液相燒結的順利完成，樣品中無殘留氣孔存在，又利于硅酸鹽相通過擴散進入晶粒內，從而有效避免由于晶界處第二相的存在引發對光的散射；當液相含量小于0.5%時，燒結體不能達到完全致密，殘留氣孔位于晶粒內部和晶界處；當液相含量遠大于0.5%時，由于過量的 Y2Si2O7在晶界析出，損害陶瓷的光學性能。

REFERENCES

[1] PRADHAN A K, ZHANG Kai, LOUTTS G B. Synthesis of neodymium-doped yttrium aluminum garnet (YAG)nanocrystalline powders leading to transparent ceramics[J].Mater Res Bull, 2004, 39: 1291?1298.

[2] RAMANATHAN S, ROY S K, BHAT Y J. Transparent YAG from powder prepared by homogeneous precipitation reaction—Al(NO3)3+Y(NO3)3+(NH4)2SO4+CO(NH2)2[J]. Mater Sci Lett,2001, 20: 2119?2121.

[3] LI Xia, LI Qiang, WANG Ji-yang, YANG Shun-liang, LIU Hong.Synthesis of Nd3+doped nano-crystalline yttrium aluminum garnet (YAG) powders leading to transparent ceramic[J]. Opti Mater, 2007, 29: 528?531.

[4] XIA Guo-dong, ZHOU Sheng-ming, ZHANG Jun-ji, WANG Su-mei, XU Jun. Solution combustion synthesis, structure and luminescence of Y3Al5O12: Tb3+phosphors[J]. Journal of Alloys and Compounds, 2006, 421: 294?297.

[5] LI Ji-guang, IKEGAMI T, LEE J H. Low temperature fabrication of transparent yttrium aluminum garnet (YAG) ceramics without additives[J]. J Am Ceram Soc, 2000, 83 (4): 961?963.

[6] IKESUE A., FRUSTA I, KAMATA K. Fabrication of polycrystalline, transparent YAG ceramics by a solid-state reaction method[J]. J Am Ceram Soc, 1995, 78 (1): 225?228.

[7] IKESUE A, KINSHITA T, KAMATA K, YOSHIDA K.Fabrication and optical properties of high-performance polycrystalline Nd-YAG ceramics for solid-state lasers[J]. J AmCeram Soc, 1995, 78(4): 1033?1040.

[8] IKESUE A, YOSHID A K. Influence of pore volume on laser performance of Nd: YAG ceramics[J]. J Mater Sci, 1999, 34:1189?1195.

[9] WEN Lei, SUN Xu-dong, XIU Zhi-meng, CHEN Shao-wei,TSAI C T. Synthesis of nanocrystalline yttria powder and fabrication of transparent YAG ceramics[J]. J Euro Ceram Soc,2004, 24: 2681?2688.

[10] IKESUE A, AUNG Y L, YODA T, NAKAYAMA S,KAMIMURA T. Fabrication and laser performance of polycrystal and single crystal Nd:YAG by advanced ceramic processing[J]. Opti Mater, 2007, 29: 1289?1294.

[11] IKESUE A, YOSHIDA K, YAMAMOTO T, YAMAGA I.Optical scattering in polycrystalline Nd: YAG laser[J]. J Am Ceram Soc, 1997, 80(6): 1517?1522.

[12] RABINOVITCH Y, TETARD D, FAUCHER M D, PHAM-THI M. Transparent polycrystalline neodymium doped YAG:synthesis parameters, laser efficiency[J]. Opti Mater, 2003, 24:345?351.

[13] RABINOVITCH Y, BOGICEVIC C, KAROLAK F, TETARD D,DAMMAK H. Freeze-dried nanometric neodymium-doped YAG powders for transparent ceramics[J]. Journal of materials processing technology, 2008, 199: 314?320.

[14] CHEN Zhi-hui, LI Jiang-tao, XU Jiu-jun, HU Zhang-gui.Fabrication of YAG transparent ceramics by two-step sintering[J].Ceram Int, 2008, 34(7): 1709?1712.

[15] COBLE R L. preparation of transparent ceramic Al2O3[J]. Am Ceram Soc Bull, 1959, 38(10): 507?510.

[16] BRATTON R J. Translucent sintered MgAl2O4[J]. J Am Ceram Soc, 1974, 57(2): 283?285.

[17] XIONG Yan, FU Zheng-yi, WANG Hao. Effect of grain boundary phase on transmittance of translucent AlN ceramics[J].Journal of the Chinese Ceramic Society, 2006, 34(1): 1?4.

[18] FABRICHNAYA O, SEIFERT H J, WEILAND R, LUDWIG T,ALDINGER F, NAVROTSKY A. Phase equilibria and thermodynamics in the Y2O3-Al2O3-SiO2system[J]. Z Metallkd,2001, 92: 1083?1097.

[19] 黃培云. 粉末冶金基礎[M]. 第 2版. 北京: 冶金工業出版社,1997: 310?311.HUANG Pei-yun. The theory of powder metallurgy[M]. 2nd ed.Beijing: Metallurgical Industry Press, 1997: 310?311.

[20] KWON O H, MESSING G L. Kinetic analysis of solution-precipitation during liquid-phase sintering of alumina[J].J Am Ceram Soc, 1990, 73(2): 275?281.

[21] WRAY P J. The geometry of two-phase aggregates in which the shape of the second phase is determined by its dihedral angle[J].Acta Metall, 1976, 24 (2): 125?135.

[22] MAO Hua-hai, SELLEBY M, FABRICHNAYA O.Thermodynamic reassessment of the Y2O3-Al2O3-SiO2system and its subsystems[J]. Calphad, 2008, 32(2): 399?412.

(編輯 李艷紅)

Phase transformation, sintering and microstructures of transparent YAG ceramics doping TEOS

TQ174, 75

A

1004-0609(2010)06-1220-06

國家杰出青年基金資助項目(50425413)；國家自然科學基金重大資助項目(50990303)

2008-07-18；

2010-04-26

孫旭東，教授，博士；E-mail: xdsun@mail.neu.edu.cn