環(huán)丁砜及N-甲酰嗎啉在我廠苯精制過程中的應用效果分析

劉會敏

(太原寶源化工有限公司,山西,太原,030021)

環(huán)丁砜及N-甲酰嗎啉在我廠苯精制過程中的應用效果分析

劉會敏

(太原寶源化工有限公司,山西,太原,030021)

低溫法粗苯加氫精制是當前世界上先進的焦化粗苯提純技術(shù)。本文主要介紹了我單位兩套粗苯加氫精制裝置兩種萃取劑(環(huán)丁砜和N-甲酰嗎啉)的萃取效果的比較。

粗苯加氫;環(huán)丁砜;N-甲酰嗎啉;萃取劑

在煤化工行業(yè),粗苯傳統(tǒng)的精制方式是酸洗法,產(chǎn)品為純苯。該工藝存在技術(shù)落后、產(chǎn)品單一和環(huán)境污染嚴重等問題。而粗苯加氫精制生產(chǎn)的純苯能夠達到石油級質(zhì)量要求(大于 99.9%),應用范圍廣闊,環(huán)保效應突出,能夠有效提升煤化工行業(yè)的產(chǎn)品結(jié)構(gòu)。

1 工藝流程簡述對比

一期工藝流程：粗苯經(jīng)過脫重組分后取得輕苯,輕苯在加氫精制部分經(jīng)過多級蒸發(fā)后,進行兩級加氫處理 (預加氫和加氫精制)。粗苯加氫所產(chǎn)生的輕質(zhì)組分及 H2S從產(chǎn)品中分離出來是利用穩(wěn)定塔來實現(xiàn)的,并將其送往煤氣精制廠脫硫。經(jīng)過加氫處理后的產(chǎn)品,三苯餾分 (BTXS)送往預蒸餾單元,在此被分成含有苯和甲苯的 BT餾分和含有二甲苯的 XS餾分,BT餾分送入萃取蒸餾部分,而 XS餾分送入二甲苯蒸餾部分。BT餾分中的非芳烴是在萃取蒸餾單元中從BT餾分中分離出來的,隨后作為非芳烴產(chǎn)品送往罐區(qū);在BT分離塔蒸餾中分離出產(chǎn)品純苯、純甲苯。這些產(chǎn)品最終送往罐區(qū)。在二甲苯塔蒸餾中,輕組分、重組分從 XS餾分中分離出來,以獲得高純度二甲苯。輕組分、重組分和純二甲苯分別送往罐區(qū),作為產(chǎn)品出廠。

二期工藝流程：二期工藝流程的粗苯脫重及加氫精制部分與一期基本相同,在對三苯餾分 (BTXS)的處理上少了預蒸餾塔,采用三苯直接萃取,非芳烴在萃取蒸餾塔中從BTXS餾分中分離出來,作為非芳烴副產(chǎn)品送往罐區(qū),BTXS餾分經(jīng)白土吸附后進入苯塔蒸餾,塔塔頂分離出產(chǎn)品苯送往罐區(qū)。塔釜甲苯及二甲苯等餾分送往甲苯塔,塔頂分離出產(chǎn)品甲苯送往罐區(qū)。塔底 XS餾分送入二甲苯塔,塔頂輕組分(C8-)、塔底重組分從 XS餾分中分離出來,側(cè)線采出混合二甲苯,輕組分、重組分和混合二甲苯送往罐區(qū)。從萃取蒸餾單元來看,一期采用德國UHDE公司N-甲酰嗎啉萃取工藝技術(shù),國內(nèi)最早在石家莊焦化、上海寶化得到應用,二期采用中科院環(huán)丁砜三苯餾分(BTXS)直接萃取工藝技術(shù)。

2 環(huán)丁砜及N-甲酰嗎啉的部分物理性質(zhì)

見表1。

表1 環(huán)丁砜及N-甲酰嗎啉的部分物理性質(zhì)[1.2]

環(huán)丁砜和N-甲酰嗎啉作為粗苯加氫精制行業(yè)普遍應用的萃取劑都具有以下一些共性：(1)選擇性好。加入溶劑后,必須使待分離組分的相對揮發(fā)度提高,且用量少。(2)溶解性好。萃取溶劑應是分離組分的良好溶劑,在精餾時不會產(chǎn)生相分裂,也不與其形成共沸物。(3)沸點高。以便于用精餾法回收溶劑,循環(huán)使用。(4)熱穩(wěn)定性好,無毒性,不會與分離組分反應。(5)價廉易得。

3 環(huán)丁砜、甲酰嗎啉萃取效果比較

3.1 溶解性 溶劑性能的優(yōu)劣直接影響到萃取效果和產(chǎn)品質(zhì)量。溶劑對芳烴的溶解能力與其對芳烴的選擇性是綜合指標,而它們又是相互制約的。溶劑的溶解能力和選擇性對萃取過程有很大的影響,因為溶劑對芳烴的溶解能力決定著溶劑的循環(huán)量,因此,也就決定著設備大小,即裝置投資和操作費用,溶劑對芳烴的選擇性又決定著分離效果和產(chǎn)品純度。表 2列舉了我單位兩套裝置萃取蒸餾單元在幾種進料情況下環(huán)丁砜和N-甲酰嗎啉的循環(huán)量。

表 2幾種進料情況下環(huán)丁砜和N-甲酰嗎啉的循環(huán)量

從表中數(shù)據(jù)來看,環(huán)丁砜作為萃取劑時,溶劑與溶質(zhì)之比約為：7.8-8.2：1,N-甲酰嗎啉作為萃取劑時,溶劑與溶質(zhì)之比約為：7.0-7.3：1,從環(huán)丁砜和 N-甲酰嗎啉的溶解性能來看,N-甲酰嗎啉優(yōu)于環(huán)丁砜。

3.2 選擇性 近年來,我國對芳烴萃取溶劑的性能做了大量研究,研究結(jié)果表明：選擇性好的溶劑往往溶解能力較小,而溶解能力較大的溶劑選擇性又較差,在實際生產(chǎn)應用中,需綜合考慮溶劑的溶解能力和選擇性,達到生產(chǎn)工藝的最優(yōu)化。表 3中列舉了我單位兩套裝置在保證苯、甲苯產(chǎn)品合格的前提下,非芳中的苯含量。

表3 非芳檢驗結(jié)果

表 3數(shù)據(jù)為 09年一季度檢驗數(shù)據(jù)的平均值,從表中數(shù)據(jù)可以看出：在保證苯、甲苯產(chǎn)品合格的前提下,采用環(huán)丁砜萃取,非芳中的苯含量明顯低于N-甲酰嗎啉,因此,環(huán)丁砜的選擇性勝于N-甲酰嗎啉。

3.3 其它性質(zhì) 這里主要講溶劑密度、表面張力、粘度、沸點和化學熱穩(wěn)定性等輔助性質(zhì)。在萃取塔內(nèi)進行逆流連續(xù)操作,加入溶劑后,應形成有大的密度差的兩相,即溶劑相(分散相)和烴相(連續(xù)相),所以要求溶劑的密度比烴大,差值越大越有利于相分離。而溶劑相與烴相間的界面張力越小,粘度越小越有利于傳質(zhì)和傳熱。從表 1中數(shù)據(jù)可以看出,環(huán)丁砜的密度大于N-甲酰嗎啉,因而,采用環(huán)丁砜作為萃取劑比用N-甲酰嗎啉更有利于溶劑和芳烴的分離,但環(huán)丁砜的粘度略高于N-甲酰嗎啉,因此,采用N-甲酰嗎啉作為萃取劑在系統(tǒng)升溫及物料傳遞方面優(yōu)于環(huán)丁砜。溶劑的沸點越高,與分離的芳烴的沸點差越大,越便于用分餾的方法分離。表 1數(shù)據(jù)顯示：環(huán)丁砜的沸點高于 N-甲酰嗎啉。但溶劑沸點越高,意味著在分離過程中需要消耗更多的熱量,在我廠的兩裝置中,溶劑回收塔在塔壓一樣的前提下,二期溫度比一期高出 8-10℃。環(huán)丁砜及N-甲酰嗎啉的沸點比萃取原料的干點(終餾點)高 60～80℃;環(huán)丁砜和N-甲酰嗎啉的初始分解溫度都大于 220℃,環(huán)丁砜甚至達到 300℃以上,在正常操作溫度下不會產(chǎn)生分解,化學熱穩(wěn)定性好。另外,在正常操作溫度下對設備不具有腐蝕性。溶劑的比熱容小,回收時消耗的熱量就越少。環(huán)丁砜的比熱容低于N-甲酰嗎啉。

3.4 產(chǎn)品性質(zhì)比較

表4 純苯檢驗結(jié)果

表5 甲苯檢驗結(jié)果

表 4和表 5分別列舉了我單位純苯和甲苯的檢驗結(jié)果(表中數(shù)據(jù)為 09年檢驗結(jié)果的平均值)。從表 4中數(shù)據(jù)可以看出,使用 N-甲酰嗎啉萃取和環(huán)丁砜萃取純苯純度都可以達到99.9%以上,但采用N-甲酰嗎啉的氣液相萃取蒸餾工藝時,由于N-甲酰嗎啉具有遇水分解成甲酸和嗎啉的性質(zhì),不可避免地存在純苯偏酸性的質(zhì)量問題,同時造成苯的全氮含量相對較高。另外,使用 N-甲酰嗎啉萃取工藝時,由于是單塔出兩種產(chǎn)品,造成塔底甲苯純度不高。用苯制取苯乙烯的生產(chǎn)工藝和甲苯制取異二氰酸醋(TD I)的生產(chǎn)工藝對苯和甲苯的全氮含量要求均很高。使用 N-甲酰嗎啉作為萃取劑就不可避免地提高了苯和甲苯進入苯乙烯和 TD I應用市場的難度。采用環(huán)丁砜氣液相萃取蒸餾工藝時,加入少量水作為助溶劑,以提高萃取的選擇性,加入單乙醇胺調(diào)節(jié)循環(huán)溶劑的 pH值,另外,環(huán)丁砜抽萃取裝置的汽提塔,由于其分離物質(zhì)的特性,往往產(chǎn)生發(fā)泡現(xiàn)象,嚴重時影響生產(chǎn)操作并造成大量的環(huán)丁砜溶劑的損失,因此需要使用消泡劑,以抑制汽提塔發(fā)泡。相對而言,工藝流程較為煩瑣,對自動化控制、操作維護的要求較高,但產(chǎn)品的質(zhì)量高,尤其能明顯改善苯和甲苯的酸堿性和全氮含量。環(huán)丁砜在使用過程中也有其不利影響,我們將環(huán)丁砜在氮氣保護下做實驗,即使在210℃也沒使環(huán)丁砜分解成酸,環(huán)丁砜酸化的根源是氧,環(huán)丁砜在氧的作用下形成酸的過程稱為降解,雖然萃取進料緩沖罐在設計時都有氮封裝置,但是萃取系統(tǒng)從進料、設備管線的滲漏之處侵入的微量氧也可使環(huán)丁砜降解,產(chǎn)生帶有腐蝕性的有機酸分子腐蝕設備,降低溶劑使用性能,為保護設備及降低環(huán)丁砜損失,在萃取過程中加入中和劑,將有機酸分子中和成鹽,我廠使用的中和劑為單乙醇胺 (MEA),它與有機酸分子形成中性鹽。在實際生產(chǎn)過程中,環(huán)丁砜降解主要以溶劑的 PH值的變化表現(xiàn)出來。當 PH降低時,說明環(huán)丁砜降解已產(chǎn)生,除對設備腐蝕外,還易引起溶劑系統(tǒng)的乳化,降低溶劑萃取效果,引起生產(chǎn)混亂。

使用環(huán)丁砜或者N-甲酰嗎啉作為萃取劑,對產(chǎn)品收率的影響不是很大,根據(jù)筆者統(tǒng)計,我單位兩套裝置產(chǎn)品收率都在 97%左右,差別不大。

4 綜合評價

環(huán)丁砜與N-甲酰嗎啉是目前世界上粗苯加氫工藝中最常用的萃取劑,二者都具有相同的優(yōu)點,都可以很好地改變非芳烴和芳烴之間的相對揮發(fā)度,使芳烴的分離更容易,苯純度可以達到 99.9%以上,無毒、無腐蝕和化學穩(wěn)定性好,對設備和環(huán)境影響較小。N-甲酰嗎啉分解使得產(chǎn)品質(zhì)量稍遜,環(huán)丁砜在這一點上優(yōu)于 N-甲酰嗎啉,但環(huán)丁砜工藝相對而言較為繁瑣,對自動化控制、操作維護的要求較高。建議環(huán)丁砜和 N-甲酰嗎啉生產(chǎn)廠商能夠在如何避免環(huán)丁砜高溫下遇氧酸化及N-甲酰嗎啉遇水分解上多做研究,為國內(nèi)苯加氫企業(yè)提供優(yōu)質(zhì)、高效的萃取劑;同時,苯加氫裝置設計院及生產(chǎn)企業(yè)在項目設計、建設時,要綜合考慮企業(yè)及產(chǎn)品的市場定位,盡量做好加氫工藝和萃取工藝的兼容問題,合理選用萃取劑,做到產(chǎn)品質(zhì)量、投資等性價比的最優(yōu)化。

[1]華東石油學院編.石油煉制工程(下冊).北京：石油工業(yè)出版社,1988.197頁

[2]中國石油化工總公司北京設計院編.石油化工工藝計算圖表.北京：烴加工出版社,1985

TQ247.3

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