醇鹽水解—水熱法制備納米ATO超細粉體及其導電性能研究

劉 筱

(煙臺工程職業技術學院 ,山東煙臺 264006)

醇鹽水解—水熱法制備納米ATO超細粉體及其導電性能研究

劉 筱

(煙臺工程職業技術學院 ,山東煙臺 264006)

實驗以 SnCl4·5H2O作為錫的陽離子源,以 SbCl3或 SbCl5為銻的陽離子源,以醇鹽水解—水熱法制得了納米級的高導電性能的ATO超細粉體。采用熱重—差示掃描量熱(TG-DSC)、X射線衍射(XRD)、電阻率測定等測試方法系統研究了銻摻雜量、反應 pH值、熱處理等對ATO粉體粒徑和導電性能的影響。實驗結果表明：本實驗制得的ATO超細粉體樣品粒徑在 10 nm左右,并且超細粉體的分散性能良好,導電性優于國內同類產品。

錫銻氧化物 ;超細粉體 ;導電材料 ;導電性能

1 引言

納米級 ATO(Antimony Doped Tin Oxide)即銻摻雜二氧化錫復合金屬氧化物,它是一種 n型半導體,它具有特異的光學和電學性能,是一種極具發展潛力的新型多功能透明導電材料[1]。ATO材料與傳統導電和抗靜電材料相比有許多明顯優點。首先它具有良好的導電性：100 kg/cm2壓力下,ATO粉體的電阻率達 20Ω·cm,顯示出準金屬的良好導電性能;此外良好的耐侯性和穩定性使ATO抗靜電材料能很好地耐強酸、強堿和機械磨損,不受氣候和使用環境的限制;可應用于制備液晶顯示(LCD)、氣體放電顯示、電致發光顯示 (ELD)、扁平式電視顯像管、熒光顯示和電致彩電顯示(ECD)等各式顯示器件的透明導電涂層[2-3]。其次,ATO材料具有優良的光學性能,具備淺色透明性,ATO薄膜在可見光范圍內具有高的光透射性;同時 ATO膜還具有本身硬度高、與載體結合牢、高溫性能穩定,抗輻射及紅外吸收功能等[4],這種材料的薄膜,是最具發展前途的新一代電熱膜,也是近幾年電熱膜研究的熱點[5]。

20世紀 70年代美國和日本就開始研究應用ATO導電粉。我國在 20世紀 90年代才開始 ATO導電粉的研究,近幾年,國內從事納米 ATO研究的單位陸續增加,目前常用的ATO材料的合成方法有固相合成法[6]、液相共沉淀法[7-12]、非均相成核法[13]、水熱法[14-15]、醇鹽水解法[16]等。其中水熱—醇解法制得的產品純度高、分散性好、無團聚或團聚輕,通過控制不同的水解條件,可以獲得顆粒直徑從幾納米到幾十納米、化學組成均勻的高純氧化物材料;而且工藝條件易于控制,產品純度高,粒度細化,是今后制備單一和復合氧化物高純微粉的重要方法。

本文以無機金屬鹽 SnCl4·5H2O、SbCl3、SbCl5和檸檬酸為原料,通過醇鹽水解—水熱法制備了ATO超細粉體,對制備的粉體做了細致的分析研究,總結出幾種工藝參數對粉體的結構、粒度、導電性能的影響,對ATO粉體制備的進一步研究和發展具有一定的理論指導意義。

2 試驗部分

2.1 醇鹽水解—水熱法制備ATO超細粉體

將一定配比的無水 SnCl4和 SbCl3分別溶于乙醇中,加入適量的甲醇鈉溶液,不斷攪拌使之充分反應,過濾后,將所得到的錫銻醇鹽溶液在保持一定溫度下滴入過氧化氫,快速攪拌,生成含有 Sn4+、Sb3+和 Sb5+的前驅體。利用超聲分散減少溶液中的團聚,使 Sb5+在溶液中分散更均勻以實現均勻摻雜。將混合液注入有聚四氟乙烯襯里和電磁攪拌的壓力釜內,在設定的水熱溫度和壓力下反應 8 h。得到的產物在超聲波作用下分散于去離子水中,高速離心分離,反復洗滌以除去產物上附著的離子。洗滌完畢后產物在 80℃下恒溫干燥,干燥產物研磨后再進行熱處理,然后自然冷卻至室溫。

借助 X射線衍射(XRD)分析樣品的相組成,所用設備型號：用日本理學D/max-rA型X射線衍射儀,采用CuKα,50 kV,100 mA,λ=1.5418 nm,掃描速度 6°/min。S M-6700F型掃描電子顯微鏡(SEM)觀察表面形貌。采用熱重—差示掃描量熱(TG-DSC)分析粉末的熱學性質。儀器：美國 PE公司的 TGA7型綜合熱分析儀;測量范圍：室溫到800℃,升溫速度 20℃/min;保護氣體：N2。

2.2 ATO超細粉體電阻率測試

樣品的電阻率采用壓力成型測試法進行測試,測量示意圖如圖 1所示。每次稱量固定重量的粉體放入上下膜片(銅片)之間,加壓 0.2 MPa,一段時間后用數字萬用表測量兩膜片之間的電阻值,當數值基本不變時即為粉體的電阻值。

圖 1 粉末導電性能測量示意圖

3 結果與討論

3.1 ATO粉體的 TG-DSC曲線及其分析

圖2為ATO粉體的 TG-DSC曲線。從 TG曲線上可以看出,從 50～150℃有一個失重臺階,此階段對應物理吸附水的去除,與此對應的DSC曲線在50～150℃有一個吸熱峰;從 200～600℃左右為第二個失重臺階,熱重曲線緩慢下降,在此階段粉體中結構水逐漸失去,并且結構中的少量殘余有機物也進行分解,對應于DSC曲線上第二個吸熱峰。

圖 2 醇鹽水解—水熱法制備ATO晶體的 TG-DSC曲線

3.2 銻摻雜量對粉體結構和導電性能的影響

圖3為不同摻雜比的ATO粉體進行XRD測試得到的圖譜。水熱處理 2 h后進行 XRD測試,得到的圖譜與四方相 SnO2的圖譜基本一致,這說明銻在一定濃度下的摻雜不會形成第二相,也不會改變晶體的金紅石結構;但是隨著摻銻量的增加,衍射峰強度逐漸減弱,半高寬增加。由于衍射線的寬化主要是由晶粒尺寸引起的,運用 Scherrer公式對粉體的粒度進行比較,可以看出隨著摻雜比增加,粉體晶粒度逐漸變小。

圖3 醇鹽水解—水熱法制備ATO晶體不同銻摻雜比的XRD圖譜

圖 4是ATO晶體的電阻隨摻雜濃度變化的曲線圖。

圖 4 醇鹽水解—水熱法制備ATO晶體不同銻摻雜比對電阻的影響

從圖 4中可看出,在較低的摻雜濃度下 (＜5%),粉體的電阻隨摻雜濃度的升高而逐漸降低;當進一步增大摻雜濃度以后,粉體的電阻又逐漸增大。

這是因為在摻入低價陽離子 Sb3+的 SnO2中, Sb3+占據了晶格中 Sn4+的位置,產生了陰離子空位和氧缺位,引起了電子類缺陷 (電子和空穴),在這種情況下,對粉體電阻起主要作用的因素使載流子的遷移率,電阻的大小對氧的活度具有一定的依賴性。有研究表明,樣品處于空氣中時,銻的兩種氧化態 Sb3+和 Sb5+之間存在著競爭。當氧的濃度高時,這兩種情況會同時發生,出現復合、補償效應。

當銻的摻雜量較小時,Sb3+占主導地位,隨著摻雜量的增大,導電載流子的濃度逐漸增大,其遷移率也得到提高,此時粉體的電阻減小,到 5%的時候出現最小值。當摻雜濃度繼續提高,樣品中 Sb5+的數量逐漸增大,此時出現由摻雜高價陽離子 Sb5+引起的陽離子空位,粉體中同時存在陰陽兩種離子空位,使得有效的載流子濃度減小,并且隨著摻雜濃度的提高,雜質離子對載流子的散射加強,使載流子的遷移率降低,從而導致粉末電阻隨著摻雜濃度的升高而增大。

3.3 pH值對粉體結構和導電性能的影響

圖5 不同pH值下制備的ATO超細粉體XRD圖譜

由圖 5可以看出,不同 pH值下粉末的衍射峰半高寬變化明顯,說明 pH值對顆粒的平均粒徑尺寸有較大影響。由 Scherrer公式得到粉末的平均晶粒尺寸DXRD計算得到,隨著 pH值升高,晶粒粒徑增大,在 pH值為 5時,出現一極大值,隨后晶粒尺寸隨 pH增大而下降。綜合考慮上述因素,選擇 pH值為3作為水解pH值。

圖 6 不同pH值下制備的ATO超細粉體的電阻值

圖 6是粉體電阻隨 pH變化的曲線圖。從圖中可以看出在 pH值較低的情況下,隨著 pH值的升高,粉體的電阻逐漸增大,到 pH值為 6的時候出現一個極大值;此后,粉體的電阻隨著 pH值的升高又出現減小的趨勢。

在水解過程中,存在著以下平衡：

同時還存在 Sb3+和 Sb5+的競爭平衡,當釜內pH值較低時,由于電荷間的相互作用,陰離子空位占主導地位,即 Sb3+的濃度較大,此時導電載流子的遷移率較大,使得粉體的電阻較小;隨著 pH值的增大,Sb3+逐漸減小,Sb5+逐漸增多,陽離子空位在粉體中的作用逐漸加強,兩種空位產生補償作用,使得載流子的遷移率逐漸減小。當 pH值為 6時,這種補償作用達到極大值,從而導致粉體的電阻也達到極大值;繼續提高 pH值,Sb5+的作用逐漸增強,陽離子空位占主導地位,載流子的遷移率增大,粉體的電阻減小。

3.4 熱處理溫度對粉體結構和導電性能的影響

圖 7是在不同溫度下熱處理后制備的ATO超細粉體的 XRD圖譜。由圖可見,300℃以上樣品的衍射曲線出現明顯的特征衍射峰,表明粉末具有四方銳鈦型結構。隨著溫度升高,衍射峰半高寬變窄,表明隨熱處理溫度提高,粉末的平均晶粒在長大。

圖 7 不同熱處理溫度下粉體的XRD圖譜

圖 8 不同熱處理溫度下粉體的電阻值

圖 8為ATO粉體的電阻在 300～700℃隨熱處理溫度變化的曲線。從圖中看出,在 300℃下熱處理后粉體電阻比較大,為 84.5Ω;隨著熱處理溫度的提高,粉體電阻值逐漸變小,在 300～400℃之間電阻下降迅速,在 400℃時達到 3.8Ω,400℃以后電阻隨熱處理溫度的增加緩慢變小,在 700℃達到最低,為 0.2Ω。

從前面對樣品XRD圖譜分析可知,低溫處理的樣品,其結晶度較差,晶體缺陷較多,因為缺陷對載流子散射加強,所以其本證導電率比較低,具有較大的∑Rb;同時其粒度比較小,而且由于摻雜氧化物還含有一定量結構水,增加了夾層位壘的電阻,所以∑Rc和∑Rs較大,因此粉體電阻 R比較大。

4 結論

試驗結果表明：在較低的摻雜濃度下 (＜5%),粉體的結晶性最好,導電性最佳;pH值對 ATO超細粉體結構和導電性能的影響：結晶性隨反應 pH值的增加逐漸降低,當 pH值為 3時粉體結晶性最好,所合成的粉末具有較低的電阻值;隨熱處理溫度的升高,粉體結晶性逐漸增加,導電性能逐步提高,當溫度在 400～700℃時綜合性能最好。

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TQ134.32

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：1003-3467(2010)14-0011-04

2010-06-30

劉 筱(1971-),女,工程師,從事化工教育工作,E-mail：sherryliu@yahoo.com.cn。