淺談含氰廢水處理概況及進展

陳士強,關國棟

(1.河南省冶金研究所有限責任公司 ,河南鄭州 450053;2.湖北漢光科技股份有限公司 ,湖北孝感 432000)

淺談含氰廢水處理概況及進展

陳士強1,關國棟2

(1.河南省冶金研究所有限責任公司 ,河南鄭州 450053;2.湖北漢光科技股份有限公司 ,湖北孝感 432000)

概述了目前含氰廢水處理的方法,主要是分兩大類：一類是回收氰化物法,另一類是破壞氰化物法。同時介紹了含氰廢水處理研究進展的方向即研究新型離子交換回收法、新型空氣氧化催化劑及光催化氧化法等。

含氰廢水 ;處理 ;進展

含氰廢水是一種毒性非常強的工業廢水,氰化物屬于劇毒物質,能抑制細胞呼吸,造成組織的呼吸障礙,使呼吸及血管中樞缺氧受損。吸入、口服或經皮膚接觸均能引起中毒,所以若不進行妥善處理,將造成極大的環境污染,毒害生物、危害人類。工業含氰廢水主要來源于以下幾個方面：金礦、冶金、石化、電鍍、有機合成、印染、氮肥及煤氣工業。在這些企業中都會有水量不等、濃度不等、成分復雜的含氰廢水排出;因此要根據具體情況,制定適宜的處理措施,獲得良好的經濟效益、社會效益和環境效益。

1 含氰廢水處理方法

含氰廢水處理主要是根據廢水的來源、性質、水量、氰化物存在形式和氰化物的含量來決定。按處理的原理可分為：化學法、物理法、物理化學法、生化法。在生產實踐中,一般根據是否回收廢水中的氰來劃分,即回收氰化物的方法和破壞氰化物的方法。

1.1 回收氰化物法

1.1.1 酸化回收法[1]

酸化回收法的原理：向含氰廢水中加入硫酸,使廢水呈酸性,廢水中的氰化物轉化為 HCN,利用HCN沸點低、易揮發的特點,借助空氣的吹脫作用,使HCN從液相中吹脫,再用Na0H溶液將揮發出來的 HCN氣體吸收,循環再利用。工業實踐證明,酸化回收法具有如下優點：藥劑來源廣、價格低、廢水對藥劑影響小;可處理澄清的廢水,也可以處理礦漿;易實現自動化,除了回收氰化物以外,亞鐵氰化物、絕大部分銅、部分鋅、銀、金也可以得到回收。當然酸化回收法也有其缺點：廢水中氰化物濃度低時,處理成本高于回收價值;經酸化回收法處理的廢水一般還需要進行二次處理才能達到排放標準。

酸化回收法是金礦和氰化電鍍廠處理含氰廢水的傳統方法,取得了較好的經濟效益、社會效益和環境效益。

1.1.2 溶劑萃取法

清華大學核研究院研究開發了溶劑萃取法處理氰化貧液的新工藝,并達到了工業規模的應用：在山東萊州黃金冶煉廠和廣東某金礦成功運行。其原理是利用一種胺類萃取劑萃取氰化貧液中的有害元素Cu、Zn等,而游離的氰則留在萃余液中,負載有機相用NaOH溶液反萃。處理后的水相返回系統,以利用其中的氰并實現貧液全循環。這樣不僅解決了貧液中雜質離子對浸金指標的影響,而且達到了污水零排放的目的,徹底根治了外排廢液對環境的污染。溶劑萃取法具有分離效果好、有機溶劑基本不損失、幾乎沒有廢液排放、不污染環境、占地面積小、操作簡單、勞動條件好等優點。采用溶劑萃取法處理含氰廢水,可以回收廢水中的氰化物,也可以回收其中的有用金屬,但該法只適用于高濃度含氰廢水的處理。

1.1.3 硫酸鋅法

硫酸鋅法是在含氰廢水中加入硫酸鋅,使氰化物以氰化鋅的形式沉淀析出,再用硫酸酸化,回收氰化鋅和硫酸鋅。該法去除氰化物效率不高,一般用于含氰濃度較高的廢水,處理后的廢水需進行深度處理,使之達到排放標準。

1.1.4 沉淀凈化法

沉淀凈化法是加拿大 Helmo金礦研制開發的一種獨特除氰方法,其原理是在 pH值為 6～7的條件下,將預先混合的硫酸銅和硫酸亞鐵溶液加入氰化廢液,使氰化物作為氰化亞銅沉淀除去,廢液中的Cu、Ni、Zn也都隨 Fe(OH)3共同沉淀而被除去。最后再加入少量的 H2O2進一步脫氰。

1.1.5 電滲析法

廢水經過電滲析裝置分成兩種不同濃度的含氰廢水：一種稱濃相,即廢水中氰化物濃度較高;另一種稱稀相,即廢水中氰化物濃度較低。

利用 CN-在電場作用下的取向運動,從稀相室通過隔膜進入相鄰的濃相室;濃、稀相室中的水溶液又分別通過各自的管道,流出滲析器,得到兩種不同濃度的含氰溶液;對濃相再采用其它方法二次處理。電滲析前,廢水必須預處理：除掉鈣、鎂離子等雜質,以免在電滲析器離子交換膜上形成沉淀物,使膜堵塞。電滲析法工藝為回收廢水中較低濃度氰化物、重金屬創造了條件。

1.2 破壞氰化物法

1.2.1 SO2與空氣氧化法

該法是利用 SO2與空氣的混合物作氧化劑,銅離子作催化劑,在 pH值為 8～10的條件下氧化氰化物,生成。

該方法的優點是：不僅可除去游離 CN-、分子氰,而且能除去氯氧化法難以除去的鐵氰絡合物,反應快,可使廢水中總氰化物降低到 0.5 mg/L以下,氰化物的去除率可達 99.9%,還能使廢水中重金屬降低到 0.1 mg/L以下;可處理廢水,也可處理礦漿;所需設備為氰化廠常用設備,投資少,工藝較簡單,手控、自控均可取得滿意的效果;藥劑來源廣,可利用焙燒 SO2煙氣或固體 Na5S2O5代替 SO2;處理成本比臭氧法、濕式空氣氧化法和氯堿法低。

該方法的缺點是：由于 SO2的氧化能力較弱,所以在廢水中必須保持較高濃度的 SO2才能達到較好的除氰效果;不能消除廢水中的 SCN-,而 SCN-以后又可離解出 CN-,故不適合處理含 SCN-高的含氰廢水;電耗高,一般是氯氧化法的 3～5倍;廢水中銅濃度低時需加銅鹽作催化劑,不能回收廢水中貴金屬、重金屬;反應的 pH值控制嚴格。

1.2.2 氯氧化法

氯氧化法是化學氧化法的一種,它是利用活性氯氧化氰化物,使其分解為低毒物或無毒物的方法。常見的含氯藥劑有氯氣、液氯、漂白粉、次氯酸鈣、次氯酸鈉和二氧化氯等。它們在水溶液中都生成ClO-,然后進行氧化作用。一般氯氧化法在堿性條件下進行,故又稱堿性氯化法。

堿性氯化法適用于水量和濃度均可變的含氰廢水處理。該方法處理含氰廢水效果好、設備簡單、便于管理,生產過程易實現自動化。其缺點是：pH值控制嚴格;處理后有余氯;產生的氯化氰氣體毒性很大,不安全,而且不能去除鐵氰絡合物,難以準確加藥,設備腐蝕嚴重,運行費用高。

1.2.3 雙氧水氧化法

該法適合處理低濃度含氰廢水。雙氧水氧化法的原理：在常溫、堿性 pH值為 10～11、有 Cu2+作催化劑的條件下,用雙氧水氧化氰化物,反應生成的OCN-通過水解生成無毒的,重金屬離子生成氫氧化物沉淀,鐵氰絡離子與其它重金屬離子生成鐵氰絡合鹽除去。

雙氧水氧化法的缺點是：H2O2價格較貴,來源不足;處理成本較高(接近堿氯法);運輸、使用有一定危險。

1.2.4 臭氧氧化法

該法適用于處理很稀的含氰廢液。利用空氣或氧氣在高壓高頻電荷通過電暈放電產生的臭氧,在堿性 pH值為 11～12條件下,O3使氰化物、硫氰酸鹽氧化,生成和N2。

臭氧氧化法的突出特點是：在整個過程中不增加其它污染物質;工藝簡單、方便,無需藥劑購運,只需臭氧發生器即可;污泥量少,而且因增加了水中的溶解氧而使出水不易發臭。該法的缺點是：不能除去亞鐵氰化物、鐵氰化物;成本極其昂貴;電耗高;臭氧發生器設備復雜,維修困難,適應性差。

1.2.5 硫酸亞鐵法

將氰化物轉化為鐵的亞鐵氰化物,再轉化成普魯士藍型不溶性化合物,然后傾析或過濾出來：

其特點是：藥劑來源廣、價格低、消耗量少、成本低;并且設備投資少、操作簡單、處理費用低;且可回收普魯士藍沉淀作顏料。缺點是：處理效果差、淤渣多、分離出不溶物后的水體呈藍色;凈化率僅達到92%～95%,處理后廢水氰殘留量為 2～4 mg/L,達不到國家標準,不能直接排放,應結合其它方法進行深度處理。

1.2.6 自然降解法

自然降解法就是以自然方式去除氰化物,該法普遍運用于金礦的含氰廢水處理。一般的做法是將含氰廢水排至尾礦庫,靠稀釋、生物降解、氧化、揮發、吸收沉淀及陽光曝曬分解等自然發生的物理、化學作用,使氰化物分解,重金屬離子沉淀,污水得到凈化。自然降解法受許多因素的影響,包括溶液中氰化物類型及其濃度、穩定性、pH值、溫度、細菌、陽光、充氣和尾礦池條件(如面積、深度、湍流、停留時間)等。自然凈化的關鍵是需要有足夠的曝曬時間,尾礦庫的表面積(水與空氣接觸的面積)也是影響自然凈化效果的一個主要因素。只要保證足夠長的停留時間,排出的廢水一般可以滿足環境要求。自然降解法具有投資少、運行費用低等優點。

2 含氰廢水處理研究進展[5-7]

含氰廢水處理研究進展主要分為兩個方面：①集中于傳統方法機理的突破,使工業生產運行達到最優;②研究新的含氰廢水處理方法：研究新型離子交換回收法、新型空氣氧化催化劑 (如對苯二酚為代表的多酚類物質、納米材料)、電解法、高溫水解法及光催化氧化法等。

2.1 離子交換法

離子交換法是用陰離子交換樹脂 (R2SO4)吸附廢水中以陰離子形式存在的各種氰化物。離子交換法原理：

離子交換法處理含氰廢水的目的有兩個：一是使含氰廢水處理后能達標排放,并回收氰和金屬;二是使貧液處理后能實現全循環。該法無需調 pH值,除毒能力強,能除去游離氰、金屬絡合物以及其它方法難以除去的鐵氰絡合物、硫氰酸鹽。目前存在的問題是各種樹脂比較貴,操作比較復雜。離子交換法還處在實驗室或半工業試驗階段。

2.2 膜法

2.2.1 氣膜法

該方法是離子交換法與氣態膜的聯合,其原理是先用離子交換樹脂富集氰化物,然后用鹽酸洗脫,將洗脫液經過中空纖維膜時,HCN滲透到膜的另一邊,為NaOH溶液所吸收,生成的 CN-不能逆遷移,從而以NaCN形式得到回收,處理后的廢水達到排放標準,實現水的閉路循環。該法的優點是速度快、操作方便、能耗低、占地面積小。該方法還處在實驗室階段。

2.2.2 液膜法

該法處理含氰廢水時采用油包水型乳化液膜,乳化液一般由溶劑 (如煤油)、載體 (如 TBP)、表面活性劑組成,內水相是NaOH溶液。處理時先將廢水酸化至 pH值 ＜4,氰化物轉化為 HCN,濾去沉淀后,加入乳化液攪拌,HCN通過液膜進入內水相為NaOH溶液吸收,生成不能逆遷移的NaCN。經高壓靜電破乳后得到NaCN溶液和乳液,乳液返回再用,從而凈化了廢水并使氰得到回收。該方法具有高效、快速、選擇性高的優點,用于含氰廢水的處理還處在試驗階段。

2.3 納米 TiO2光催化氧化法

該法反應原理如下：

相比金紅石型 TiO2而言,銳敏型 TiO2內部質點的三維發生嚴重的畸變,保留二維、一維,甚至更小的有序度,顯示出非晶態特征,呈現出更高的光催化活性;同時,光催化活性隨顆粒尺寸的減小而增加。由于納米 TiO2具有高活性、安全無毒、化學性質穩定、難溶、成本低等優點,被公認為在環保治理領域最具前途的環保型光催化劑。

2.4 電解氧化法

電解氧化法適用于含氰濃度較高的廢水,在國外研究得很多,主要用于處理電鍍含氰廢水。電解前首先調節 pH值 ＞7,并加入少量食鹽,電解時,氰化廢水在直流電場的作用下,氰化物在陽極上氧化生成 OCN-、CO2、N2,同時 Cl-被氧化成 Cl2, Cl2進入溶液后生成 HC lO,加強對氰的氧化作用;陰極上析出金屬。

該方法的優點是：占地面積小,污泥量小,能回收金屬;不僅對氰化物有較好的去除效果,同時能去除有毒重金屬。但是該法在處理過程中,隨著氰濃度的降低,處理效率也相應降低,因此對稀溶液的處理是不利的;且不能除去鐵氰化物;電流較率低,電耗大,會產生劇毒氣體 CNCl;所以該方法還在進一步研究與改進。

3 結束語

含氰廢水處理方法較多,相關企業應根據本企業的具體情況,選擇合理的廢水處理工藝,實現經濟效益、社會效益和環境效益的統一。

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：1003-3467(2010)14-0006-03

2010-06-08

陳士強(1975-),男,助理工程師,從事節能和安全評價工作,電話：13343823150。