合金元素對Co-Al-W合金高溫氧化行為的影響

徐仰濤, 夏天東, 閆健強, 趙文軍

(1. 蘭州理工大學 甘肅省有色金屬新材料省部共建國家重點實驗室, 蘭州 730050; (2. 蘭州理工大學 有色金屬合金及加工教育部重點實驗室, 蘭州 730050)

合金元素對Co-Al-W合金高溫氧化行為的影響

徐仰濤1,2, 夏天東1,2, 閆健強1,2, 趙文軍1,2

(1. 蘭州理工大學 甘肅省有色金屬新材料省部共建國家重點實驗室, 蘭州 730050; (2. 蘭州理工大學 有色金屬合金及加工教育部重點實驗室, 蘭州 730050)

研究新型Co-Al-W合金在800和900 ℃空氣中氧化動力學及元素Mo、Nb、Ta和Ti對合金高溫氧化行為的影響。結果表明：在800 ℃氧化100 h后，Co-8.8Al-9.8W(摩爾分數, %)和Co-8.8Al-9.8W-2Ta合金的質量增加較小，表明其抗高溫氧化能力較強；在900 ℃氧化時，Co-8.8Al-9.8W-2Mo、Co-8.8Al-9.8W-2Nb、Co-8.8Al-9.8W-2Ta和Co-8.8Al-9.8W-2Ti合金的質量增加小于Co-8.8Al-9.8W合金的，表明加入合金元素可以提高合金的抗高溫氧化能力；在不同溫度下，Co-Al-W合金氧化膜表面出現團聚、開裂和脫落現象；氧化膜分為3層，外層為Co3O4氧化物，中間層為W、Al和合金元素的復雜氧化物，內層為Co和Al的氧化物。從合金氧化動力學曲線來看，在800 ℃時合金元素增強Co-Al-W合金抗高溫氧化能力由強至弱依次為Ta、Ti、Mo、Nb；在900 ℃時按Ti、Ta、Mo、Nb順序依次減弱。

Co-Al-W合金；高溫氧化行為；合金元素

傳統高溫合金的強化主要依靠碳化物及質點彌散強化和合金元素的固溶強化。新型高溫合金主要依賴于整齊、規則、連續排列且具有L12結構的γ′第二相的沉淀強化。該強化相具有很強的耐熱性能，其強化效果在一些新型鎳基高溫合金中已經得到應用[1]。由于傳統鈷基高溫合金中γ′強化相與γ-Co基體的錯配度大于1%[2]，因此，無法用γ′第二相沉淀強化作用來改善傳統鈷基高溫合金的高溫性能。

最近，SATO等[2]發現具有L12結構、較穩定γ′-Co3(Al, W)沉淀強化的新型Co-Al-W合金。隨后，AKANE等[3]運用懸浮感應熔煉方法制備了Co-Al-W和Co-Al-W-Ta合金。在連續兩相(γ′+γ)微觀組織中，細晶粒γ′相呈多邊形，規則密排在γ-Co基體上[2?3]。由于鈷基合金具有良好的抗氧化、耐腐蝕和耐磨損能力，常用于制造燃氣渦輪機的葉片[4]。用γ′-Co3(Al, W)沉淀強化的Co-Al-W合金將會成為高溫、強氧化性環境(如汽化煤裝置、發電系統，常為高硫含量的劣質油和燃氣)中滿足“極端”使用要求的高溫合金[2?3]。

目前，研究者主要對傳統鈷基高溫合金的氧化行為和機理進行研究。劉培生等[5?6]發現，DZ40M合金在高溫氧化氣氛中氧化膜內層主要發生Cr和Al的內氧化。合金具有良好抗高溫氧化性能是由合金中Cr形成的氧化膜隔離了合金與外界空氣的接觸所致。在900和1 000 ℃下氧化產物以連續、致密、起保護作用的Cr2O3為主；在1 050和1 100℃下不會形成完整的Cr2O3保護層，氧化產物以CoCr2O4為主。ZHANG等[7]研究發現，Tribaloy T-800合金在800和1 000 ℃高溫氧化時，合金氧化膜結構是由Co3O4組成的最外層，以及Mo、Cr和Si等元素的復雜氧化物組成的過渡層和突起、蓬松且易開裂的最內層組成，合金氧化機理依賴于氧化溫度。這些研究都對新型Co-Al-W合金高溫氧化行為的研究提供了理論指導。但至今鮮見關于Co-Al-W合金高溫氧化行為研究的報道。

因此，本文作者研究電弧熔煉Co-Al-W合金高溫氧化行為和合金元素Mo、Nb、Ta和Ti對合金抗高溫氧化行為的影響。

1 實驗

采用真空電弧熔煉法制備Co-Al-W合金，原料為鎢粉(0.98 μm, 純度99.8%)，鋁粉(3.59 μm, 純度99.5%)，鈷粉(4.5 μm, 純度99.0%)及適量Mo、Nb、Ta、Ti元素粉末。按表1進行配比。用能量色散X熒光光譜儀(EDXRF)分析制備的合金化學成分，結果見表1。用METTLER AE240型電子天平稱量粉末30 g經QM-1SP4行星式球磨機混合均勻(球料質量比1.3:1，轉速200 r/min，球磨3 h)后在島津萬能材料實驗機上用自制模具壓制成試驗試樣(壓坯壓力90 MPa)。壓制試樣在石墨坩堝中用WS?4非自耗電弧熔煉爐(氬氣保護)制備合金。為表述方便，在后述中以鎢原子或第4組元含量(摩爾分數，%)表示合金。制備的合金經(1 623 K, 2 h)+(1 123 K, 2 h)均勻化和時效處理。

將熱處理合金加工成15 mm×12 mm×3 mm薄片，將800#金相砂紙打磨過的試樣在乙醇和丙酮混合溶液中用KQ?250D超聲波清洗儀清洗，干燥后備用。在氧化試驗前，先將洗凈的瓷舟在預定溫度下烘烤至質量恒定，再連同合金試樣稱量后放入KSF 15?16型意豐電爐，按照中華人民共和國航空工業標準HB 5258—2000在800和900 ℃進行恒溫氧化試驗。采用該標準推薦的質量增加法，氧化100 h，每隔25 h取出試樣稱量一次，每組試驗取3~5個試樣，取平均值。用JSM?6700F型掃描電子顯微鏡(SEM)對試樣微觀形貌進行分析。用EPMA?1600型電子探針分析儀觀察和分析微區成分及元素分布，借助D/Max?2400型X射線衍射儀對合金進行物相分析，掃描范圍為20~100?，掃描速度為4(?)/min。

表1 Co-Al-W合金的化學成分Table 1 Measured chemical compositions of Co-Al-W super alloys

2 結果與分析

2.1 氧化動力學

圖1所示為Co-Al-W合金在800和900 ℃氧化100 h的動力學曲線。在800 ℃氧化100 h時，9.8W、2Mo、2Nb、2Ta、2Ti合金質量分別增加24.180、39.596、66.758、15.472、38.403 g/m2, 平均氧化速度分別為0.05、0.24、0.44、0.30、0.15 g/(m2·h)。9.8W合金屬于完全抗氧化級，其余合金均屬抗氧化級。除2Ta合金外，9.8W合金氧化質量增加比其他合金的少。9.8W、2Mo、2Nb、2Ta和2Ti合金在900 ℃氧化100 h后，質量增加分別為305.154、90.504、180.801、64.804、49.777 g/m2, 平均氧化速度分別為3.62、1.02、1.15、0.33及0.27 g/(m2·h)。在900 ℃時，2Ti和2Ta合金屬抗氧化級，9.8W合金屬弱抗氧化級，2Mo和2Nb合金屬次抗氧化級。在整個氧化過程中，9.8W合金氧化質量增加比其他合金大得多。

用Origin曲線擬合功能對圖1曲線進行擬合，方程形式為Y2=A+BX，Y代表單位面積氧化質量增加，X代表氧化時間，B代表拋物線速率常數。擬合結果見表2。

2.2 氧化產物的物相分析

表3所列為Co-Al-W合金的高溫氧化膜組成。

圖1 在800和900 ℃時9.8W、2Mo、2Nb、2Ta和2Ti合金的氧化動力學曲線Fig.1 Kinetic curves of oxidation of 9.8W, 2Mo, 2Nb, 2Ta and 2Ti alloys oxidized at 800 ℃ (a) and 900 ℃ (b)

表2 Co-Al-W合金氧化質量增加和氧化周期的曲線擬合方程Table 2 Fitted equations of curves of mass gain and cyclic oxidation of Co-Al-W superalloys at different temperatures

表3 Co-Al-W合金的高溫氧化膜組成Table 3 Components in oxidation film of Co-Al-W superalloys at different temperatures

合金在高溫靜態氧化冷卻至室溫后，表面始終保持均勻氧化皮。XRD分析發現，氧化膜最外層主要是Co3O4。由于CoO的激活能高于Co3O4的，高溫下優先氧化成CoAl2O4，只有少部分CoO和Co3O4存在。因此，主要由CoO組成保護膜的合金的耐高溫氧化能力較強[8]。9.8W合金氧化膜中含有大量CoO、Co3O4氧化物，加入合金元素Mo、Nb和Ta后，合金氧化膜最外層仍以CoO和Co3O4為主，并含有Co2AlO4、CoO/Al2O3、CoWO4復雜氧化物。對于2Ti合金，表面形成TiO2是一種保護性比Al2O3差的氧化物，TiO2相對量越大，反而會加速合金的氧化[9]。這與喻育紅等[10]研究鈷基GH5605合金高溫氧化后氧化膜主要以Cr2O3+Co3W+CrMn2O4組成的結論稍有不同。根據多元合金選擇性氧化基本規律及合金元素與氧親和力的大小，只有當熔煉合金中產生偏析或局部氧過剩時才會發生W、Mo、Nb、Ti等元素的氧化[11]。

2.3 SEM分析

圖2所示為在800和900 ℃下Co-Al-W合金表面氧化膜的微觀形貌。由圖2可知，9.8W合金表面出現輕微氧化物團聚并以帶狀分布，伴有少量蝕坑存在。加入合金元素之后，合金表面的氧化物致密性明顯增加，團簇變小，顆粒大小不均勻。在低放大倍數下觀察到試樣表面沿晶界處沉積較厚的氧化產物，這是由Al 元素沿晶界向外傳輸能力強所致。用EPMA分析試樣表面元素分布和含量發現，表面氧化膜由Co和Al元素組成，并含有少量W及合金元素Mo、Nb、Ta、Ti等的復雜氧化物；氧化膜表面突出大顆粒相富Mo、Nb、Ta、Ti等元素，氧化膜內層小顆粒富Co元素[11]。

圖3所示為2Mo、2Ta合金在800 ℃和9.8W、2Nb、2Ti合金在900 ℃氧化時表面氧化膜的橫截面形貌。從圖3可知，合金在900 ℃時氧化程度比800 ℃時嚴重，氧化膜厚度增加并伴有氧化膜脫落現象，去除氧化膜后合金表面出現很多孔洞。

圖2 在800 ℃和900 ℃下Co-Al-W合金表面高溫氧化膜的SEM像Fig.2 SEM images of high-temperature oxidation film on Co-Al-W alloys surface after being oxidized at different temperatures: (a) 98W, at 800 ℃; (b) 98W, at 900 ℃; (c) 2Mo, at 800 ℃; (d) 2Mo, at 900 ℃; (e) 2Nb, at 800 ℃; (f) 2Nb, at 900 ℃; (g) 2Ta, at 800 ℃; (h) 2Ta, at 900 ℃; (i) 2Ti, at 800 ℃; (j) 2Ti, at 900 ℃

圖3 Co-Al-W合金高溫氧化膜的橫截面SEM像Fig.3 Cross-sectional SEM images of oxide scale formed on Co-Al-W alloys after being oxidized at different temperatures: (a) 2Mo, at 800 ℃; (b) 2Ta, at 800 ℃; (c) 9.8W, at 900 ℃; (d) 2Nb, at 900 ℃; (e) 2Ti, at 900 ℃

圖4所示為Co-Al-W合金在不同溫度下氧化后氧化膜的橫截面線掃描分析。由圖4可知，合金在不同溫度下氧化時氧化膜連續覆蓋在試樣表面。氧化膜大致分為3層，即厚度基本均勻的氧化膜外層、基體和表面層不連續的深色中間層和氧化膜內層。氧化膜外層存在明顯的孔洞缺陷，這是由于冷卻過程中氧化膜變形所致；中間層較薄。由圖4(a)和(b)可知，9.8W合金在800 ℃氧化100 h后，氧化膜最外層主要由鈷氧化物組成；中間過渡層主要由Al、W的復雜氧化物組成，但該層貧鈷；內層為Co和Al的氧化物。由圖4(c)和(d)可知， 2Nb合金在800 ℃氧化后，氧化膜最外層仍然為鈷的氧化物，中間過渡層為不連續的Al、W和Nb的復雜氧化物，且貧鈷；內層為Al和W的氧化物。2Mo、2Ta合金在900 ℃氧化后氧化膜結構和組成與2Nb合金類似沒有明顯變化，只是中間層分別含有Mo、Ta的氧化物。

圖4 Co-Al-W合金氧化后氧化膜截的面線掃描分布Fig.4 Cross-sectional SEM images and liner scanning results of oxide scale formed on alloys oxidized at different temperatures: (a), (a′) 9.8W, 800 ℃; (b), (b′) 2Nb, 800 ℃; (c), (c′) 2Ti, 800 ℃; (d), (d′) 2Mo, 900 ℃; (e), (e′) 2Ta, 900 ℃

圖5 Co-8.8Al-9.8W合金在900 ℃100 h后氧化膜的表面掃描元素分布Fig.5 Composition images and X-ray mapping by EPMA of cross section of Co-8.8Al-9.8W superalloys subjected to cyclic oxidation at 900℃ in air after 100 h

圖6 Co-8.8Al-9.8-2Ta在900 ℃100 h后氧化膜的表面掃描元素分布Fig.6 Composition images and X-ray mapping by EPMA of cross section of Co-8.8Al-9.8W-2Ta superalloys subjected to cyclic oxidation at 900℃ in air after 100 h

圖5~7所示為Co-Al-W合金在900 ℃氧化后氧化膜面掃描元素分布。由圖5可知，9.8W合金氧化膜外層出現明顯孔洞，中間氧化層由Co、Al和W氧化物組成， Al、W元素含量高于但Co含量低于基體元素含量。由圖6和7可知，2Ta和2Ti合金的氧化膜中間層由Al、Co、W和Ta(Ti)元素的復雜氧化物組成，但Ta(Ti)元素在基體和氧化膜上分布不均勻，越靠近基體，Ta(Ti)含量越高，氧化膜中對應的元素含量越低。氧化膜內層主要是Al、W和Co的氧化物。這與表3對氧化膜XRD分析結果相吻合。

圖7 Co-8.8Al-9.8W-2Ti合金在900 ℃100 h后氧化膜的面掃描元素分布圖Fig.7 Composition images and X-ray mapping by EPMA of cross section of Co-8.8Al-9.8W-2Ti superalloys subjected to cyclic oxidation at 900℃ in air after 100 h

3 討論

從合金氧化膜橫截面形貌和線掃描元素分布可知(見圖3和4)，合金在不同溫度下氧化膜分為3層。氧化膜外層主要由Co3O4組成；中間過渡層主要是Al、Ti(合金元素Mo、Nb和Ta)和W的復雜氧化物；內層富含Al、Co和O元素。另外，合金組成中雖含有少量Fe元素，但元素的線分布顯示在氧化膜中沒有這些元素，表明這些元素的氧化物對合金氧化過程所起作用不明顯。結合XRD分析可知(見圖2和表3)，氧化膜外層主要由Co3O4組成；中間過渡層是不連續的Co2AlO4、CoWO4和TiO2(W、Mo、Nb和Ta )的復雜氧化物。

合金在氧化初期，由于Co元素濃度很高，表面很快形成連續Co3O4氧化膜，動力學曲線上表現為氧化質量增加很快。少量Al、W的氧化物顆粒被Co3O4包圍并逐漸發生固相反應形成Co2AlO4、CoWO4復合尖晶石相。根據多元合金選擇性氧化規律，合金中Co的濃度高而Al的濃度低，Al的活性雖然很高，但在氧化初期主要發生鈷的選擇性氧化，同時發生鋁的內氧化[12]，但Co3O4氧化膜的形成降低了基體和膜間界面處氧的活性。因此，合金中W、Ti等合金元素和Al元素的濃度雖然很低，仍可能在氧化膜外層的內側發生選擇性氧化[13]。隨著氧化的進行，在中間過渡層和基體界面處出現Al氧化物的聚集。同時，由于Si、Fe等元素較低的溶解度和各種元素活性的差別，氧化物的生長可導致從氧化層中排出這些元素[14]。Co3O4氧化膜外層內側Al的濃度逐漸增加會形成Al2O3薄層[15]。由于激活能的不同，Al和O的親和力很強，擴散過程中在Co3O4氧化膜內側及中間過渡層氧化形成Al的氧化物薄層，有效阻止了O和Co的擴散，從而使氧化速度放慢，在氧化動力學行為上表現為氧化質量增加放緩。合金氧化后在氧化膜最外層有很多孔洞缺陷，主要是氧化膜應力較大，發生變形剝落而使應力得以釋放所致。Co-Al-W合金表面氧化膜形成過程類似于DZ40M氧化膜結構[5](見圖8)。該模型與POQUILLON和MONCEAU[16]建立的“Hypothesis”模型相類似。

圖8 Co-Al-W合金表面氧化膜的結構示意圖Fig.8 Schematic diagram for oxide structure on Co-Al-W alloys

ZHANG等[17]研究合金元素對鈷基高溫合金氧化行為影響時發現，元素Al、Ti、Ta和Nb可以促使合金在凝固過程中形成γ′相，提高合金中γ′相的體積分數和抗氧化能力，這是由于合金元素使合金在高溫氧化性氣氛中形成更致密、穩定的氧化膜所致。在合金凝固過程中，Mo、Al、Ti、Ta和Nb容易偏析在枝晶間區域，而Co、W元素分布在枝晶上，其中Nb的偏析是幾種元素中最嚴重的。Ti 和Nb元素在合金凝固過程中的嚴重偏析容易析出對合金高溫性能有害的TCP相；而Ta和Nb元素的偏析會使富Ta和Nb區出現更多熱裂紋。因此，Nb元素對高溫合金氧化性能的影響是兩方面的綜合作用，與元素在合金中的含量及合金凝固過程、凝固方式相關。

4 結論

1) 在800 ℃氧化100 h后，9.8W和2Ta合金氧化質量增加較小，其抗高溫氧化能力較強。在900 ℃時2Mo、2Nb、2Ta和2Ti合金氧化質量增加小于9.8W合金的，加入合金元素可以提高合金的抗高溫氧化能力。

2) 在800 ℃時，合金元素對增強Co-Al-W合金抗高溫氧化性能的效果從強到弱依次為Ta、Ti、Mo、Nb，在900 ℃時按Ti、Ta、Mo、Nb順序遞減。

3) Co-Al-W合金在不同溫度下表面氧化膜出現團聚、開裂和脫落現象。氧化膜分外3層，外層為Co3O4氧化物，中間過渡層為W、Al和合金元素的復雜氧化物，內層為Co和Al的氧化物。加入合金元素只會增加氧化膜中間過渡層的致密性和穩定性。

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(編輯 楊 華)

Effect of alloying elements on oxidation behavior of Co-Al-W alloys at high temperature

XU Yang-tao1,2, XIA Tian-dong1,2, YAN Jian-qiang1,2, ZHAO Wen-jun1,2
(1. State Key Laboratory of Gansu Advanced Non-ferrous Metal Materials, Lanzhou University of Technology, Lanzhou 730050, China; 2. Key Laboratory of Non-ferrous Metal Alloys, Ministry of Education, Lanzhou University of Technology, Lanzhou 730050, China)

The oxidization kinetics of novel Co-Al-W supperalloys in air at 800 and 900 ℃, and the effects of alloying elements (Mo, Nb, Ta, Ti) on oxidation behavior of Co-Al-W alloys at high- temperatures were investigated. The results show that after being oxidized at 800 ℃ for 100 h, the mass gain of Co-8.8Al-9.8W or Co-8.8Al-9.8W-2Ta is less, indicating that they have better anti-oxidative ability than other alloys at 800℃. After being oxidized at 900 ℃, the mass gain of Co-8.8Al-9.8W-2Mo, Co-8.8Al-9.8W-2Nb, Co-8.8Al-9.8W-2Ta or Co-8.8Al-9.8W-2Ti is less than that of Co-8.8Al-9.8W alloy, indicating that for anti-oxidant property, Co-8.8Al-9.8W-2Mo, Co-8.8Al-9.8W-2Nb, Co-8.8Al-9.8W-2Ta and Co-8.8Al-9.8W-2Ti alloys are superior to Co-8.8Al-9.8W alloy. There are agglomeration, voids at local scale/alloy interface, crack and deterioration in the oxidation films on Co-Al-W alloy surfaces at different temperatures. The oxide scales exhibit multi-layered structure including an outer layer of Co3O4oxide, an intermediate mixed layer of oxides of W, Al and alloying elements and an internal attacked layer of oxides of Co and Al. According to the fitted oxidization kinetic curves, the ability of alloying elements (Mo, Nb, Ta, Ti) on the anti-oxidation of Co-Al-W alloy is in an decreasing order of Ta, Ti, Mo, Nb at 800 ℃，but Ti, Ta, Mo, Nb at 900 ℃.

Co-Al-W superalloy; high-temperature oxidation behavior; alloying element

TG132.3; TG146.1

A

2009年中國科學院“西部之光”和“甘肅省中青年科技基金計劃”資助項目(099RJYA018)

2009-08-25；

2009-11-22

徐仰濤，講師，博士；電話：0931-2973563；E-mail: xuyt@lut.cn

1004-0609(2010)11-2168-10