偶氮類有機抑制劑對硫化礦的抑制性能

陳建華, 梁梅蓮, 藍麗紅

偶氮類有機抑制劑對硫化礦的抑制性能

陳建華1, 梁梅蓮1, 藍麗紅2,3

(1. 廣西大學 資源與冶金學院, 南寧 530004; 2. 廣西大學 化學化工學院, 南寧 530004;3. 廣西民族大學 化學與生態工程學院，南寧 530006)

考察偶氮類藥劑對方鉛礦、脆硫銻鉛礦、鐵閃鋅礦、黃鐵礦和黃銅礦的抑制作用。浮選試驗結果表明：單偶氮類藥劑對硫化礦無抑制作用，雙偶氮藥劑的抑制作用較弱或無抑制作用，三偶氮類藥劑對硫化礦具有很強的抑制作用。偶氮類藥劑的前線軌道能量計算及分子結構與抑制性能關系的分析表明：藥劑與礦物的前線軌道能量差值可作為偶氮類藥劑抑制性能的一個初步定量判據，偶氮類藥劑的抑制性能取決于其分子結構。

偶氮類藥劑；有機抑制劑；硫化礦；浮選試驗；前線軌道能量

對于硫化礦的浮選分離，由于無機抑制劑種類有限，難以開發出新藥劑，并且部分抑制劑對環境還有嚴重的污染，與無機抑制劑相比，有機抑制劑具有來源廣、種類多、污染少，并能根據礦物的性質及實際需求靈活設計藥劑的分子結構及官能團等優點，近年來受到國內外學者的廣泛關注[1?3]。因此，開發高效、選擇性強的有機抑制劑提高硫化礦物浮選分離技術成為浮選研究的重點和難點之一。

偶氮化合物[4]，即分子結構中含有偶氮基團(—N=N—)的一類化合物，它們被廣泛地應用于紡織、油漆、涂料、食品及印刷等行業中。根據所含偶氮基團的數目可以分為：單偶氮類、雙偶氮類及多偶氮類化合物。除了偶氮基團(—N=N—)外，偶氮化合物還含有多個分子極化率大和電化學活性較強的苯環或萘環。根據研究[5?6]，分子結構中苯環的大π鍵可以和礦物表面空軌道相互重疊，改變礦物表面的電子能級，降低捕收劑膜的穩定性；另外，偶氮化合物分子中還含有極性基團—SO3Na、—NH2、—COONa和—OH等，能夠滿足其作為有機抑制劑的親水性要求。為了證實偶氮化合物作為硫化礦浮選抑制劑的可能性，本文作者篩選了12種不同分子結構的偶氮化合物進行浮選試驗研究，考察不同結構的偶氮化合物對方鉛礦、脆硫銻鉛、鐵閃鋅礦、黃鐵礦和黃銅礦的抑制性能，并采用前線軌道理論探討分子結構對偶氮化合物抑制性能的影響。

1 實驗

1.1 試驗藥劑

考察12種不同結構的偶氮類藥劑對5種硫化礦的抑制作用，其分子結構見表 1。如無特別說明，下文中的藥劑名稱均以英文代號的形式出現。

1.2 礦樣制備

以方鉛礦、脆硫銻鉛、鐵閃鋅、黃鐵礦和黃銅礦這5種典型硫化礦物為研究對象。硫化礦礦樣均經過破碎、手選除雜后，再經過瓷球磨礦、篩分提純，取尺寸在74~147 μm的顆粒為試驗礦樣。方鉛礦純度為95.87%，脆硫銻鉛純度為 96.60%，鐵閃鋅純度為95.00%，黃鐵礦純度為95.01%，黃銅礦純度為94.65%。1.3 試驗方法

浮選試驗均在有效容積為50 mL的XFGC?80型充氣掛槽浮選機中進行。 稱取2.2 g礦樣，加入50 mL蒸餾水置于超聲波清洗器中清洗5 min，靜置5 min后，倒掉上層清液，然后，加蒸餾水將礦樣移入浮選槽進行浮選。首先，加入偶氮類抑制劑，攪拌 2 min；再加入丁基黃藥，攪拌2 min；最后，加入起泡劑2號油，攪拌1 min，浮選刮泡5 min。 將所得產品過濾、烘干、稱取質量并計算回收率。

1.4 計算方法

前線軌道能量計算采用Material Studio 4.2軟件在DMol3模塊中完成。在對偶氮類藥劑構型進行幾何優化和分析計算時，交換關聯函數采用廣義梯度近似(Generalized gradient approximation，GGA)[7]下的PW91(Perdew Wang(1991)[8])梯度修正函數，自洽場收斂閾值設為1.0×10?6eV/atom。優化后的幾何構型，在基組 DNP下對各偶氮類藥劑的前線分子軌道進行分析計算。

2 結果與討論

2.1 偶氮類藥劑用量試驗

在自然pH值下，固定捕收劑與起泡劑的用量(丁黃藥用量為 5×10?5mol/L，起泡劑 2號油用量為 16 mg/L)，考察12種偶氮藥劑用量對方鉛礦、脆硫銻鉛、鐵閃鋅礦、黃鐵礦和黃銅礦浮選回收率的影響，試驗結果如圖1~5所示。

圖1 偶氮藥劑對方鉛礦浮選回收率的影響Fig.1 Effect of dosages of azo reagents on recovery rate of galena

由圖1可知，在較大用量下，單偶氮類和雙偶氮類藥劑對方鉛礦沒有抑制作用, 回收率均在 90%以上。隨著藥劑用量的增加，三偶氮類中除了DB95外，其它藥劑對方鉛礦的抑制作用逐漸增強。例如：隨著藥劑用量的增加，DG6對方鉛礦的抑制效果逐漸增強，當用量大于 120 mg/L時，方鉛礦的回收率降到12.97%。當AB234與AB210用量小于20 mg/L時，隨著用量的增加，方鉛礦的回收率急劇下降；當AB234與AB210的用量大于20 mg/L時，回收率變化不大，且這2種藥劑對方鉛礦的抑制行為相近；而DB95對方鉛礦沒有抑制作用。

由圖2可知，隨著藥劑用量的增加，單偶氮類藥劑對脆硫銻鉛礦沒有抑制作用。雙偶氮類藥劑的抑制作用較弱。如當DR28的用量很大時，即大于140 mg/L時，回收率仍在60%左右；當DB6的用量達200 mg/L時，脆硫銻鉛的回收率仍在50%左右；BB1和DB15沒有抑制作用。三偶氮類藥劑，除了DB95藥劑對脆硫銻鉛礦沒有抑制作用外，DG6、AB234和 AB210的抑制作用很強，且隨著藥劑用量的增加，脆硫銻鉛礦的回收率迅速下降。其中：AB210抑制能力最強，在用量為10 mg/L時，回收率就降到5%；AB234的抑制能力次之，當AB234用量達50 mg/L時，脆硫銻鉛礦的回收率也降至5.77%；而DG6的抑制能力比前兩者弱，但當DG6的用量大于120 mg/L時，回收率也降至11.85%。

表1 偶氮類藥劑的分子結構Table 1 Molecular structures of azo reagents

圖2 偶氮藥劑對脆硫銻鉛礦浮選回收率的影響Fig.2 Effect of dosages of azo reagents on recovery rate of jamesonite

圖3 偶氮藥劑對鐵閃鋅礦浮選回收率的影響Fig.3 Effect of dosages of azo reagents on recovery rate of marmatite

圖4 偶氮藥劑對黃鐵礦浮選回收率的影響Fig.4 Effect of dosages of azo reagents on recovery rate of pyrite

圖5 偶氮藥劑對黃銅礦浮選回收率的影響Fig.5 Effect of dosages of azo reagents on recovery rate of chalcopyrite

由圖3可知，單偶氮類與雙偶氮類藥劑對鐵閃鋅均沒有抑制作用，三偶氮類藥劑，DG6與DB95對鐵閃鋅沒有抑制作用，而AB234和AB210則表現出很強的抑制能力。隨著這2種藥劑用量的增加，鐵閃鋅礦的回收率迅速下降，當AB234與AB210用量大于60 mg/L時，鐵閃鋅的回收率降到10%以下。

由圖4可知，單偶氮類藥劑對黃鐵礦均沒有抑制作用，雙偶氮類藥劑BB1對黃鐵礦沒有抑制作用；而DR28、DB6與DB15的抑制作用較弱，隨著用量的增加，黃鐵礦的回收率有小幅度的下降，但當用量達到200 mg/L時，黃鐵礦的回收率仍在50%左右。在三偶氮類藥劑中，除了DB95藥劑沒有抑制作用外，DG6、AB234與AB210的抑制作用很強，隨著用量的增加，黃鐵礦的回收率迅速下降，且這3種藥劑對黃鐵礦的抑制行為相似。

由圖5可知，單偶氮類藥劑對黃銅礦沒有抑制作用。在雙偶氮類藥劑中，當DR28用量很大時，對黃銅礦有較弱的抑制作用，即當用量達到200 mg/L時，回收率仍為48.15%，而DB6、DB15與BB1均沒有抑制作用。在三偶氮類藥劑中，DG6和DB95對黃銅礦沒有抑制作用， AB234和AB210對黃銅礦具有強烈的抑制作用，隨著用量的增加，黃銅礦的回收率迅速下降，當用量達50 mg/L時，回收率降到10%左右。

由圖1~5可知，單偶氮類藥劑對硫化礦都沒有抑制作用。在雙偶氮藥劑中，DR28對脆硫銻鉛、黃鐵礦與黃銅礦有較弱的抑制作用；DB6對脆硫銻鉛與黃鐵礦的抑制作用較弱；DB15對黃鐵礦有較弱的抑制作用，BB1沒有抑制作用。在三偶氮類藥劑中，DB95對硫化礦沒有抑制作用；DG6對方鉛礦、脆硫銻鉛與黃鐵礦具有很強的抑制作用；AB234和AB210在用量很少時對5種硫化礦就有很強的抑制作用。

2.2 分子結構與偶氮類藥劑抑制性能的關系

有機抑制劑的活性取決于其分子結構，當官能團相同而分子骨架不同(如苯環或直鏈)，或分子骨架相同時，官能團在環上的連接方式不同，其抑制性能也會相差很大[6,9]。另外，前線分子軌道理論認為：參與反應的藥劑分子，最活潑的電子是最高占據軌道(HOMO)上的電子，HOMO電子云密度愈大的地方，給出電子幾率也愈大，反應也易發生在這些 HOMO電荷密度最大的原子上。而 HOMO形狀則直觀地反應了最高占據軌道上電子在各原子上的分布情況[10?12]，揭示分子的反應活性中心。由表1分子結構可知，這12種偶氮類藥劑的分子結構中都含有苯環，部分藥劑還含有萘環，或在相同的分子骨架中，其環上官能團的種類與數量也不相同。為了進一步研究偶氮類藥劑的分子結構與其抑制性能之間的關系，本文作者對 12種偶氮藥劑的分子結構及其 HOMO進行分析。12種偶氮類藥劑分子的HOMO形狀見圖6所示。

由表1所列的藥劑分子結構與圖6所示的HOMO形狀可得，12種藥劑分子結構及其HOMO分布特點如表2所列。

圖6 12種藥劑的分子軌道HOMO圖Fig.6 HOMO of 12 kinds of azo dye reagents

表2 偶氮類藥劑分子結構與前線軌道HOMO組成Table 2 Molecular structures and HOMO composition of azo reagents

由圖6可知，偶氮藥劑的HOMO主要分布在偶氮基團(—N=N—)和與之相連的苯環或萘環上。除此之外，—NH2基團中的N原子與AB234與AB210藥劑分子中—SO2NH基團中的 N和 O原子對分子的HOMO也有貢獻，基團中的N與O原子含有孤對電子，能夠與礦物表面的金屬離子形成配位鍵[13?14]。另外，從圖6也可看出，連接在苯環或萘環上的極性基團，如—OH， —SO3H，—NO2，—COOH，對分子的 HOMO沒有貢獻。因此，可認為這些官能團與礦物表面的金屬離子沒有發生電子轉移或反應，只起到親水的作用。

由浮選試驗結果和表2偶氮類藥劑分子結構與前線軌道 HOMO組成特點可知：對于單偶氮類藥劑，分子骨架只含苯環而無萘環(如BO2和AY36)或同時含有苯環和萘環(如AO7和AB4)時，不論其分子的苯環或萘環對 HOMO的貢獻強弱如何，其對硫化礦都沒有抑制作用。因此，單偶氮類藥劑不適合作為硫化礦浮選的抑制劑。

對于雙偶氮類藥劑，當分子骨架只含苯環不含萘環時(如 BB1)，其對硫化礦沒有抑制作用；當分子骨架同時含有苯環與萘環時(如DR28，DB6與DB15)，其能對硫化礦產生一定的抑制作用，且苯環與萘環同時對分子的 HOMO有貢獻，且貢獻越大，抑制作用越強。從圖 6可知，DR28分子中的苯環與萘環對HOMO的貢獻大于DB6和DB15的，因此，DR28除了對脆硫銻鉛和黃鐵礦有一定的抑制作用之外，對黃銅礦也有較弱的抑制作用，而DB6和DB15對黃銅礦沒有抑制作用。

對于三偶氮類藥劑，其分子結構與抑制性能的關系與雙偶氮類藥劑類似。當分子骨架只含苯環時(如DB95)，三偶氮類藥劑對硫化礦沒有抑制作用；當分子同時含有苯環與萘環時(如DG6、AB234與AB210)時，三偶氮類藥就能對部分或全部的硫化礦具有很強的抑制作用，且苯環與萘環對分子的 HOMO貢獻越大，其抑制作用越強。由圖6可知，AB234與AB210中的苯環與萘環對HOMO的貢獻均大于DG6，所以，DG6的抑制性能小于AB234與AB210的。

依據以上分析可得，偶氮類藥劑對硫化礦的抑制能力取決于其分子骨架和偶氮基團數。分子結構中苯環和萘環同時存在是偶氮類藥劑作為硫化礦抑制劑的必要條件。單偶氮類藥劑對硫化礦物沒有抑制作用,不適宜作為硫化礦抑制劑。對于雙偶氮類和三偶氮類藥劑，當分子骨架只含苯環無萘環時，偶氮類藥劑對硫化礦沒有抑制作用；當分子結構同時含有苯環和萘環時，偶氮類藥劑對硫化礦有抑制作用，且苯環和萘環對分子的HOMO貢獻越大，藥劑的抑制作用越強。偶氮類藥劑的抑制性能隨著其分子中偶氮基團數目的增加而增強。

2.3 偶氮類藥劑與礦物作用的前線軌道能量

前線軌道理論提出，分子之間的最高占據分子軌道(HOMO)與最低空軌道(LUMO)的能量之間的差值(ΔE)應足夠小，以利于分子之間容易發生相互作用；化學反應是在一個反應物的最高占據軌道(HOMO)與另一個反應物的最低空軌道(LUMO)能夠產生最大重迭的位置及方向上發生的。從圖6可知，偶氮類藥劑的主要反應活性基團是偶氮基(—N=N—)與極性基團氨基(—NH2)，分子結構中的偶氮基與氨基能礦物表面的金屬離子發生螯合作用，從而起到抑制作用。

從前面的偶氮藥劑分子結構與其抑制性能關系的分析中已經得出,單偶氮類藥劑不適宜作為硫化礦的抑制劑；對于雙偶氮類和三偶氮類藥劑，當分子骨架只含苯環無萘環時，藥劑對硫化礦沒有抑制作用。表3所列為對硫化礦有抑制作用的6種偶氮類藥劑(雙偶氮類的DR28、DB6和DB15，三偶氮類中的DG6、AB234和AB210)與5種硫化礦物作用的前線軌道能量差。

研究[15]發現，當機抑制劑(Y)與硫化礦物(MS)前線軌道能量差值(|ΔE(Y-MS)|)接近或小于黃藥(X)與硫化礦物(MS) 前線軌道能量差值(|ΔE(X-MS)|)時，機抑制劑能對硫化礦產生抑制作用。

從表3可知，6種偶氮藥劑與黃鐵礦的前線軌道能量差都小于黃藥與黃鐵礦的前線軌道能量差，因此，這6種偶氮藥劑對黃鐵礦都有抑制作用。對于脆硫銻鉛礦，DR28、DB6、DG6、AB234與AB210這5種偶氮類藥劑與脆硫銻鉛作用的前線軌道能量差接近或小于黃藥與脆硫銻鉛的軌道能量差，這5種偶氮藥劑對脆硫銻鉛都有一定的抑制作用。而DB15與脆硫銻鉛的前線軌道能量差值大于黃藥與脆硫銻鉛的前線軌道能量差值，對脆硫銻鉛沒有抑制作用。

對于鐵閃鋅礦，AB324與 AB210與礦物的|ΔE|接近或小于黃藥與礦物的|ΔE|，對鐵閃鋅有抑制作用；藥劑 DB15 與礦物的|ΔE|大于黃藥與礦物的|ΔE |，沒有抑制作用。而DR28、DB6和DG6這3種偶氮藥劑卻不符合上述規律。從分子結構上分析，AB324與AB210藥劑中對 HOMO有貢獻的偶氮基與氨基主要連接在苯環上，而DR28、DB6和DG6中對HOMO有貢獻的偶氮基與氨基連接在萘環上，在形成螯合物過程中，萘環比苯環的空間位阻大，不利于反應的進行。因此，雖然 DR28、DB6和 DG6與礦物間的軌道能量差小于黃藥與礦物的軌道能量差，但對鐵閃鋅沒有抑制作用。所以，在抑制劑與硫化礦物之間發生相互作用時，除了兩者之間的前線軌道能量需要相互匹配外，還要考慮到分子結構的影響。

對于方鉛礦， DG6、AB234與AB210這3種藥劑與礦物的|ΔE|接近或小于黃藥與礦物的|ΔE|，對方鉛礦有抑制作用；藥劑DB15與礦物的|ΔE|大于黃藥與礦物的|ΔE|，對方鉛礦沒有抑制作用。而 DR28和 DB6與方鉛礦的|ΔE|小于黃藥與礦物的|ΔE|，但沒有抑制作用。除了考慮DR28和DB6分子結構的空間位阻情況之外，方鉛礦中的鉛離子半徑相對較大，極化率較小，這對反應也有影響。

對于黃銅礦，DR28、AB324與AB210與礦物的|ΔE|接近或小于黃藥與礦物的|ΔE|，對黃銅礦有抑制作用；DB15 與礦物的|ΔE|大于黃藥與礦物的|ΔE|，對黃銅礦沒有抑制作用。DB6與 DG6不符合此規律，可能原因是：DB6分子結構中的氨基與偶氮基相離較遠而引起空間位阻。另外，DB6和DG6分子結構中與氨基相連接的萘環上還含有多個磺酸基，且與氨基不對稱分布，在一定程度上影響了萘環的電子密度分布。從圖6也可看出，DB6與DG6中的苯環和萘環對分子的HOMO貢獻較弱，因此，DB6和DG6與黃銅礦的|ΔE|小于黃藥與黃銅礦的|ΔE|，但對黃銅礦也沒有抑制作用。

以上分析可知，在偶氮類藥劑與硫化礦物之間發生相互作用時，除了兩者之間的前線軌道能量需要相互匹配外，還要考慮到分子結構的影響。從這層面來講，藥劑與礦物的前線軌道能量差|ΔE|可作為一個初步定量判據，而分子結構才是主要決定因素，即偶氮類藥劑的抑制性能取決于其分子結構。

表3 藥劑與礦物的前線軌道能量差值Table 3 Frontier orbital energy differences between reagents and minerals

3 結論

1) HOMO分析表明，偶氮基團(—N=N—)和與之相連的苯環或萘環及極性基團—NH2是偶氮藥劑反應活性基團，極性基團—OH、—SO3H、—NO2和—COOH對HOMO無貢獻，只起親水作用。

2) 偶氮類藥劑對硫化礦的抑制能力取決于其分子結構。單偶氮類藥劑對硫化礦物沒有抑制作用，不適宜作為硫化礦抑制劑。對于雙偶氮類和三偶氮類藥劑，當分子骨架只含苯環無萘環時，偶氮類藥劑對硫化礦沒有抑制作用；當分子結構同時含有苯環和萘環時，偶氮類藥劑對硫化礦有抑制作用，且苯環和萘環對分子的 HOMO貢獻越大，藥劑的抑制作用越強。偶氮類藥劑的抑制性能隨著其分子中偶氮基團數目的增加而增強。

3)偶氮類藥劑與礦物前線軌道能量計算表明，軌道能量差值可作為一個定量判據，偶氮類藥劑的抑制性能取決于分子結構。

4) 偶氮類藥劑種類多，結構多樣，對硫化礦具有較強的抑制能力,是硫化礦浮選中值得關注和開發的有機抑制劑。

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Depression effect of azo organic depressants on sulphide minerals

CHEN Jian-hua1, LIANG Mei-lian1, LAN Li-hong2,3
(1. College of Resources and Metallurgy, Guangxi University, Nanning 530004, China;2. College of Chemistry and Chemical Engineering, Guangxi University, Nanning 530004, China;3. College of Chemistry and Ecoengineering, Guangxi University for Nationalities, Nanning 530006, China)

The depression effects of azo organic depressants on galena, jamesonite, marmatite, pyrite and chalcopyrite were investigated by flotation test. The flotation results indicate that single-azo compounds have no depression effect on sulphide minerals, the double-azo compounds have no or weak depression effect, and the triple-azo reagents have a good depression effect on sulfide minerals. The frontier molecular orbital energy calculation and analysis of relationship between molecular structure and azo reagents depressing effect indicate that the frontier orbital energy differences between reagents and minerals can be a preliminary quantitative analysis criterion. The depressing ability of azo reagents is determined by their molecular structures.

azo reagent; organic depressant; sulphide mineral; flotation test; frontier orbital energy

TD 952

A

1004-0609(2010)11-2239-09

國家自然科學基金資助項目(50864001)；廣西省自然科學基金資助項目(桂科自0991082)

2009-12-23；

2010-04-16

藍麗紅，講師，博士研究生；電話：0771-3260558；E-mail: lanlihong2004@163.com

(編輯 楊 華)