Ti600高溫鈦合金中析出物與蠕變性能的關系

辛社偉, 洪 權, 盧亞鋒, 奚正平, 郭 萍, 戚運蓮, 曾立英

(西北有色金屬研究院 鈦合金研究所，西安 710016)

Ti600高溫鈦合金中析出物與蠕變性能的關系

辛社偉, 洪 權, 盧亞鋒, 奚正平, 郭 萍, 戚運蓮, 曾立英

(西北有色金屬研究院 鈦合金研究所，西安 710016)

根據Ti600合金中析出物的特點，設計5種熱處理工藝，研究不同熱處理工藝下合金的蠕變性能。結果表明：Ti600合金經1 060 ℃固溶處理后，隨著時效時間的延長，蠕變過程中動態析出效應逐漸減弱，合金對應的抗蠕變性能增強。在時效過程中，當有α2相形成時，合金具有最強的蠕變強化效應。Si元素無論是以固溶狀態還是以析出狀態存在，都具有蠕變強化作用，但固溶狀態的強化效果優于析出狀態的。固溶后時效時間的不同表明Ti600合金存在不同程度的蠕變動態析出強化效應，但是這種強化效應也伴隨著析出物形成過程的擴散效應，這種擴散效應抵消了動態析出的強化效果。因此，為了強化蠕變性能，合金應該在充分時效的情況下使用。

Ti600合金；高溫鈦合金；蠕變；析出物

高溫鈦合金，在鈦合金領域中占有非常重要的地位，主要用于制造航空發動機壓氣機的盤件、葉片和機匣等零件，代替鋼或高溫合金，可以較明顯地減輕發動機的質量，提高發動機的推重比。目前，各國都在研制和開發600 ℃高溫鈦合金，如美國的Ti-1100[1]、英國的IMI834[2]和俄羅斯的BT36[3]合金。在國外的高溫合金的基礎上，我國也開發出了具有自主知識產權的高溫鈦合金：Ti60[4]和Ti600。其中，Ti600合金是西北有色金屬研究院在Ti-1100合金的基礎上研制的一種蠕變性能優異的高溫鈦合金，屬于Ti-Al-Sn-Zr-Mo-Si系合金。由于使用條件的影響，該類合金對高溫性能的要求極為嚴格。在前期的研究中，本文作者所在課題組已對Ti600合金的熱穩定性能和蠕變性能進行了廣泛研究[5?7]，但是在對蠕變性能研究中，沒有特別針對Ti600合金中析出物進行針對性的熱處理設計，合金蠕變過程中動態析出對蠕變性能的影響等有待深入研究。鑒于以上問題，本文作者根據Ti600合金析出物的特點和析出過程，設計5種熱處理制度，研究合金在不同熱處理制度下析出物與蠕變性能的關系，研究結果將為Ti600合金在高溫使用下提供理論指導；同時，其結論具有一定的普遍性，對同類合金的蠕變研究也有一定的參考價值。

1 實驗

所用試樣為600 kg Ti600合金鑄錠，開坯鍛造后，將經兩相區扎制所得的d16 mm的棒材分別進行不同的熱處理(具體熱處理工藝見表1)，然后進行蠕變實驗，蠕變條件為600 ℃, 200 MPa, 100 h。OM(金相)和TEM(透射電鏡)試驗分別是在OLMPUS PMG光學顯微鏡和JEM?200CX型透射電鏡下進行的。金相腐蝕劑為10%HF+ 30%HNO3+ 65%H2O(體積分數)。

2 結果

2.1 蠕變性能

合金在表1所列的不同熱處理工藝下的蠕變性能如圖1所示。結合表1和圖1可以得出，對于不同熱處理工藝，對應的合金組織的抗蠕變性能由強到弱的順序為4，3，1，5，2。合金經工藝4熱處理時具有最好的蠕變抗力，表明在該熱處理工藝下，組織對應最優的蠕變強化效果。從圖1所示的蠕變曲線來看，熱處理工藝1、2和5對應的合金蠕變曲線接近，并存在相交情況，表明在蠕變過程中，存在動態析出。這些動態析出物對蠕變性能的影響機制不同，所以，產生不同的蠕變強化效果，導致工藝1、2、5處理的合金在不同的蠕變階段，表現出不同的蠕變性能。

表1 Ti600合金在不同熱處理工藝下的蠕變性能Table 1 Creep properties of Ti600 alloys after different heat treatments

圖1 不同熱處理工藝下合金的蠕變曲線Fig.1 Creep curves of Ti600 alloys after different heat treatments

2.2 蠕變組織

2.2.1 OM組織分析

圖2所示為合金經不同熱處理及蠕變條件下處理后的光學組織。對比不同熱處理組織，可以看出，合金經(1 060 ℃, 1.5 h)固溶處理，得到細針狀α ′馬氏體組織，在馬氏體組織上，分布有平均直徑約為3 μm的稀土氧化物。從文獻[8]可知，該稀土氧化物為固溶一定量Ti原子的Y2O3，一直存在于鑄態和鍛造組織中，在固溶和時效的整個過程中，幾乎沒有變化。對比圖2(a)、(c)、(e)、(g)，可以觀察到同樣的稀土氧化物。同時，可以看到，隨著時效時間的延長，組織中分布有更多的析出物，在這個過程中，發生的主要相變過程有：α′→β＋α，β(殘留物)→α＋β＋(TiZr)6Si3，α→α2。這些相變細節都不能在OM組織上得到清楚的觀察。文獻[8]指出，由于生成的(TiZr)6Si3和α2相的含量較少，在XRD譜中也僅顯示出單一的α相衍射峰。但通過透射電鏡觀察，這些相變都得到證實。對比不同熱處理條件下的蠕變組織和熱處理組織，可以看到，蠕變組織與時效組織在光學顯微鏡下差別不大。

圖2 合金經不同熱處理及蠕變后的光學組織Fig.2 OM microstructures of Ti600 alloys after different heat treatments and creep exposure processes: (a) Heat treatment 1; (b) Heat treatment 1 +creep; (c) Heat treatment 3; (d) Heat treatment 3+creep; (e) Heat treatment 4; (f) Heat treatment 4+creep; (g) Heat treatment 5; (h) Heat treatment 5+creep

2.2.2 TEM分析

圖3 合金經不同熱處理后的TEM像和選區電子衍射譜Fig.3 TEM images of alloys after various heat treatments: (a), (b)TEM images of alloy after heat treatment 1, showing rare earth oxide(a) and precipitates distributing along dislocations(b); (c) TEM images of alloy after heat treatment 2, showing precipitates distributing along dislocations and interaction of dislocation and precipitates; (d) TEM image of alloy after heat treatment 4, showing interaction of dislocation and precipitates; (e) Selected-area diffraction pattern of [0001]αof alloy after heat treatment 4, showingα2and (TiZr)6Si3precipitates; (f) Bright field of alloy after heat treatment 5, showing motion-impeding of precipitates and grain boundary on dislocations

圖3所示為合金經不同工藝熱處理后的TEM像。從圖3(a)和(b)可以看到，經過工藝1熱處理，合金蠕變暴露，析出物沿位錯整齊分布，并平行排列。這種析出可稱為蠕變動態析出，因為Ti600合金的硅化物溶解溫度為1 030 ℃，經1 060 ℃固溶處理，使Si元素以完全的固溶狀態存在。在隨后的蠕變過程中，伴隨β相的分解，硅化物沿位錯線析出，形成規則排列的線狀的硅化物析出。圖3(c)所示為熱處理工藝2對應的蠕變組織，可以看到經過(600 ℃, 1 h)的時效處理，存在相似于圖3(a)和(b)所示的動態析出特征，表明經過(600 ℃, 1 h)時效處理，硅化物的析出還不充分，在蠕變過程中仍然存在明顯的動態析出效應。圖3(d)所示為熱處理4對應的蠕變組織，可以看到析出物與位錯的形態完全不同于圖3(a)和(b)，推測這些析出物主要產生于時效過程，由于析出物的阻礙作用，位錯纏結于析出物上。電子衍射分析(見圖3(e))證明析出物主要有(TiZr)6Si3和α2。圖3(f)所示為工藝5熱處理對應的蠕變組織，可以看到相似于圖3(d)所示的位錯結構，只是進行了(760 ℃, 2 h)退火處理，部分析出物發生溶解，合金析出物的彌散度降低。一般認為，在蠕變過程中，位錯與析出物的關系主要有3種，如圖4所示。第1種，析出物對位錯有阻礙作用，位錯拖拽析出運動，但沒有擺脫析出物，析出物沿位錯成線狀分布，此情況下析出物具有一定的蠕變強化作用，(見圖4(a))。可以看出，圖3(a)、(b)和(c)符合此類情況，表明Ti600合金蠕變動態析出物對合金蠕變位錯有阻礙作用，存在蠕變動態析出強化效應。第2種情況，蠕變位錯運動速度大于析出物運動速度，析出物對位錯的運動有阻礙作用，形成析出物和位錯的纏結結構(見圖4(b))，圖3(d)、(f)符合這種情況，表明在Ti600合金中，時效析出物具有較強烈的蠕變強化作用。第3種情況，析出物的運動速度大于位錯運動速度，出現析出物和位錯分離的情況(見圖4(c))，在此情況下，析出物對位錯沒有阻礙作用，析出物沒有任何強化效果。這一般對應較高的溫度，超出本試驗溫度范圍。

圖4 蠕變過程中析出物與位錯的關系Fig.4 Relationship between dislocation and precipitate during creeping process: (a) Linear distribution of precipitates and dislocation; (b) Interaction of precipitates and dislocation; (c) Separation of precipitates and dislocation

3 分析與討論

3.1 稀土氧化物的作用

在已有的對Ti600蠕變性能研究文獻中，關于稀土Y元素的作用機制中都提到：形成的稀土氧化物可以有效阻礙蠕變過程中的位錯運動，提高合金的抗蠕變性能[5,7]。從本文實驗結果可以看出(見圖2)，Ti600合金中的稀土氧化物尺寸較大，分布稀疏。合金強化理論認為，析出物對位錯的阻礙與析出物的直徑和析出物之間的距離密切相關，位錯繞過析出物繼續運動的臨界切應力可用公式或表示，式中r為顆粒直徑，d為顆粒間距。由此可見，顆粒半徑或顆粒間距越小，臨界切應力越大。對于Ti600合金中的稀土氧化物，其平均尺寸達3 μm，而且稀土氧化物分布稀疏，之間的分布距離超過30 μm，這對于位錯尺度范圍，形成的阻礙力幾乎可以忽略，其接近于復合材料的彌散強化作用，應該從界面角度來考慮，但是由于其含量過少，所以可以認為其對蠕變位錯運動幾乎沒有阻礙作用。這在TEM像中也得到證實。大量的透射照片顯示，合金中僅零星分布稀土氧化物，在稀土氧化物的周圍很少觀察到稀土氧化物對位錯的阻礙作用，圖3(a)為典型例子，通過對比可以看出硅化物和稀土氧化物的強化機制的巨大差距。所以認為，在Ti600合金眾多的蠕變強化機制中，稀土氧化物對蠕變位錯的阻礙作用可以忽略，其對合金蠕變性能的強化機制應從其他方面考慮。

3.2 α2相的作用

α2相為Ti-Al-Sn-Zr-Mo-Si系高溫鈦合金中最重要的相之一，為了保證合金熱暴露后的塑性，設計者應盡可能避免α2相的出現，依此提出了“臨界Al當量”[9]和“臨界價電子濃度”[10]的設計原則。但為了保障合金的高溫強度和充分的固溶強化效果，現在普遍采用臨界當量的上線或一定程度的越過臨界當量來設計合金，所以，目前的高溫鈦合金在高溫長時熱暴露過程中都會觀察到α2相。由于不同合金Al元素含量不同，導致α2相的溶解溫度也有一定的差異，通過同類合金的資料[11?13]和作者的實驗，證實Ti600合金的α2相溶解溫度不高于750 ℃，本文作者設計熱處理4和5的目的在于驗證α2的蠕變強化效果，熱處理4對應的組織為硅化物和α2相協同作用下合金的抗蠕變能力。經過熱處理5后，α2相溶解。對比熱處理4、5對應的蠕變性能，可以看出，對Ti600合金，α2相具有較強的蠕變強化效果，隨著時效時間的延長，α2相充分析出，合金蠕變性能得到明顯強化。

3.3 Si元素的作用

Si元素對于鈦合金的蠕變強化作用已經得到共識，這也是Ti-Al-Sn-Zr-Mo-Si系高溫鈦合金都含有Si元素的原因。根據Si元素存在狀態，可以分為2種強化方式，第1種是固溶強化，第2種是沉淀強化，即形成硅化物強化。大量的研究[12,14?15]證明，Si元素以固溶形式的強化效果遠大于沉淀強化效果，這在本實驗中得也得到驗證。對比熱處理1和5對應的蠕變性能，熱處理5對應的組織近似單獨硅化物沉淀強化，熱處理1對應的組織近似完全的固溶強化(Ti600合金的硅化物溶解溫度在1 030 ℃[5]，1 060 ℃的固溶處理，Si元素以完全的固溶狀態存在)。但1 060 ℃的固溶處理，將增加合金的空位濃度，提高系統的自由能，這些都將加劇合金蠕變過程中的擴散，降低合金蠕變性能，正是由于Si元素固溶狀態的良好蠕變強化作用，抵消了固溶組織對擴散蠕變的加劇過程，所以熱處理1和5對應相近的蠕變性能。這進一步驗證了在Ti600合金中，對應Si元素以固溶形式存在具有更好的蠕變強化效果。

3.4 蠕變動態析出效應

蠕變P-L(Portevin-Lechatelier)效應，即動態應變時效效應(Dynamic straining aging)被廣泛研究[16?17]。研究結果大都認為蠕變過程中的動態析出可以強化合金，提高合金蠕變抗力，形成所謂蠕變動態析出強化理論。通過對Ti600合金蠕變的研究，我們認為這里存在一個矛盾：動態析出的析出物可以強化合金，但在蠕變過程中，動態析出本身是一個擴散過程，其形成過程是加劇蠕變變形的過程，這是一對矛盾。所以，在蠕變過程中，蠕變動態析出的擴散效應和蠕變動態析出物的強化效應應該是一個競爭關系，哪一方面更強，則合金表現為哪一方面的優勢。對于本實驗中熱處理工藝1和2，它們都存在蠕變動態析出效應，但是工藝2由于進行(600 ℃, 1 h)時效處理，組織相對更趨于穩定，蠕變動態擴散效應和析出效應要弱于熱處理工藝1。通過圖1所示的蠕變曲線的觀察，工藝1和2熱處理合金的蠕變曲線存在交點(t=57 h)，當熱處理時間短于57 h時，蠕變動態擴散效應占主導地位，所以，熱處理工藝2對應較好的蠕變性能；當蠕變時間超過57 h時，蠕變時效強化效應占主導地位，熱處理工藝1對應較好的蠕變性能。比較熱處理工藝1~4，隨著固溶后時效時間的延長，合金析出更充分，合金更穩定，這樣在蠕變過程中析出物形成過程的擴散效應更弱，合金對應更好的蠕變性能。這說明雖然在蠕變過程中存在蠕變動態析出強化效應，但是這種強化效應也伴隨著析出物形成過程的擴散效應，這種擴散效應加劇了擴散蠕變，所以Ti600動態析出強化效應弱于析出物本身存在的強化效應。對于Ti600合金，為了強調蠕變性能，合金應該在充分時效的情況下使用。

4 結論

1) Ti600合金經1 060 ℃固溶處理后，隨著時效時間的延長，合金對應的抗蠕變性能增強。

2) 在Ti600合金中，α2相具有較強的蠕變強化效應。Si元素無論以固溶狀態還是析出物狀態存在，都具有蠕變強化作用，但固溶狀態的強化效果優于析出狀態的。

3) Ti600合金存在蠕變動態析出強化效應，但是這種強化效應也伴隨著析出物形成過程的擴散效應，擴散效應加劇了擴散蠕變。為了強調合金的蠕變性能，合金應該在充分時效的情況下使用。

REFERENCES

[1]PETERS M, BACHMAN V, TRAUTAMNN K H, SCHURMANN H, LEE Y T, WARD C H. Room and elevated temperature properties of Ti-1100[C]//FROES F H, CAPLAN I. Titanium’92 Science and Technology. California: A Publication of the Minerals, Metals & Materials Society, 1993: 303?310.

[2]SINGH N, SINGH V. Effect of temperature on tensile properties of near-α alloy Ti metal 834[J]. Materials Science And Engineering A, 2008, 485: 130?139.

[3]魏壽庸, 何 瑜, 王青江, 劉羽寅. 俄航空發動機用高溫鈦合金發展綜述[J]. 航空發動機, 2005, 31(1): 52?58. WEI Shou-yong, HE Yu, WANG Qing-jiang, LIU Yu-yin. Development of the aero-engine heat-resisting titanium alloys in Russia[J]. Aeroengine, 2005, 31(1): 52?58.

[4]蔡建明, 郝孟一, 李學明, 杜 娟, 馬濟民, 高 楊, 曹春曉.固溶處理對Ti-60高溫鈦合金蠕變性能的影響[J]. 金屬學報, 1999, 35(Suppl 1): 202-206. CAI Jian-ming, HAO Meng-yi, LI Xue-ming, DU Juan, MA Ji-min, GAO Yang, CAO Chun-xiao. Effect of solution treatment on creep property of Ti-60 high temperature titanium alloy[J]. Acta Metallurgica Sinica, 1999, 35(Suppl 1): 202?206.

[5]洪 權, 張振琪, 楊冠軍, 羅國珍. Ti600合金機械加工工藝與組織性能[J]. 金屬學報, 2002, 38(Suppl): 135-137. HONG Quan, ZHANG Zhen-qi, YANG Guan-jun, LUO Guo-zhen. Influences of thermomechanical processing and treatment on microstructure and mechanical properties of Ti600 Alloy[J]. Acta Metallurgica Sinica , 2002, 38(Suppl): 135?137.

[6]CUI W F, LIU C M, ZHOU L, LUO G Z. Characteristics of microstructures and second-phase particles in Y-bearing Ti-1100 alloy[J]. Materials Science and Engineering A, 2002, 323: 192?197.

[7]崔文芳, 周 廉, 羅國珍, 邊為民. 釔對Ti-1100高溫鈦合金熱穩定性能和蠕變行為的影響[J]. 中國稀土學報, 1998, 16(3): 237?241. CUI Wen-fang, ZHOU Lian, LUO Guo-zhen, BIAN Wei-min. Effect of yttrium on the thermal stability and creep resistance of high temperature titanium alloy[J]. Journal of the Chinese Rare Earth Society, 1998, 16(3): 237?241.

[8]辛社偉, 洪 權, 盧亞鋒, 郭 萍, 戚運蓮, 曾立英. Ti600高溫鈦合金600 ℃下組織穩定性研究[J]. 稀有金屬材料與工程. (in Press) XIN She-wei，HONG Quan，LU Ya-feng, GUO Ping, QI Yun-lian, ZENG Li-ying. Research on microstructure stability of Ti600 high temperature titanium alloy at 600 ℃[J]. Rare Metal Materials and Engineering. (in Press)

[9]ROSENBERG H W. Titanium alloys in theory and practice[C]//JAFFEE R I, PROMISEL N E. The Science Technology & Application of Titanium. London, 1970: 851?861.

[10]李 東, 萬曉景. 鈦合金熱穩定性研究Ⅲ. 熱穩定性判據及應用[J]. 金屬學報, 1984, 20(6): A391?A397. LI Dong, WAN Xiao-jing. On the thermal stability of Ti alloysⅢ. The criterion for thermal stability and its application[J]. Acta Metallurgica Sinica, 1984, 20(6): A391?A397.

[11]ROSENBERGER A H, MADSEN A, GHONEM H. Aging effects on the creep behavior of the near-alpha titanium alloy Ti-1100[J]. Journal of Materials Engineering and Performance, 1995, 4(2): 182?187.

[12]MADSEN A, GHONEM H. Separating the effects of Ti3Al and silicide precipitates on the tensile and crack growth behavior at room temperature and 593 ℃ in a near-alpha titanium alloy[J]. Journal of Materials Engineering and Performance, 1995, 4(3): 301?307.

[13]DONLON W T, ALLISON J E, LASECKI J V. The influence of thermal exposure on properties and microstructure of elevated temperature titanium alloys[C]//FROES F H, CAPLAN I. Titanium’92 Science and Technology. California: A Publication of the Minerals, Metals & Materials Society, 1993: 295?302.

[14]PATON N E, MAHONEY M W. Creep of titanium-silicon alloys[J]. Metallurgical Transactions A, 1976, 7: 1685?1694.

[15]WINSTONE M R, RAWLINGS R D, WEST D R F. The creep behavior of some silicon-containing titanium alloys[J]. Journal of the Less-Common Metals. 1975, 39: 205?217.

[16]鄒宏輝, 曾小勤, 翟春泉, 丁文江. 動態析出對Mg-5Zn-2Al(-2Y)合金蠕變行為的影響[J]. 金屬學報, 2006, 42(1): 41?48. ZOU Hong-hui, ZENG Xiao-qin, ZHAI Chun-quan, DING Wen-jiang. Effect of dynamic precipitation on creep behavior of Mg-5Zn-2Al(-2Y) alloy[J]. Acta Metallurgica Sinica, 2006, 42(1): 41?48.

[17]王學敏, 尚成嘉, 楊善武, 李 創, 賀信萊. 用蠕變法研究Cu-Nb鋼中的時效行為[J]. 金屬學報, 2005, 41(12): 1256?1260. WANG Xue-min, SHANG Cheng-jia, YANG Shan-wu, LI Chuang, HE Xin-lai. Research on ageing behavior of Cu-Nb steel by creep method[J]. Acta Metallurgica Sinica, 2005, 41(12): 1256?1260.

(編輯 楊 華)

Relationship between precipitate and creep property of Ti600 high-temperature alloy

XIN She-wei，HONG Quan, LU Ya-feng, XI Zheng-ping, GUO Ping, QI Yun-lian, ZENG Li-ying
(Titanium Alloy Research Center, Northwest Institute for Nonferrous Metal Research, Xi’an 710016, China)

According to the characteristics of precipitates, five heat treatment processes were designed for Ti600 hightemperature titanium alloys, and their creep properties and microstructures were tested after various heat treatments and creep exposure treatments. The results show that, after solution treatment, there is an increasing creep resistance and a decreasing creep dynamic ageing effect with increasing the ageing time. The alloy shows the strongest creep resistant effect when phase α2forms in Ti600 alloy after ageing treatment for a long time. The Si element in solution or in silicide shows creep resistant effect, and the former is the dominating condition of Si element. The different ageing times indicate different level dynamic creep strengthening effects for alloys. However, the dynamic ageing strengthening effect is accompanied with diffusion effect, and this diffusion effect counteracts the dynamic ageing strengthening effect. Thus, for creep properties, Ti600 alloy should be used under sufficient aging condition.

Ti600 alloy; high-temperature titanium alloy; creep; precipitate

TG 146.2

A

國家科技支撐計劃資助項目(2007BAE07B01)；國家重點基礎研究發展計劃資助項目(2007CB613807)

2009-12-09；

2010-06-01

辛社偉, 工程師, 博士； 電話: 029-86231078-401; E-mail: nwpu_xsw@126.com

1004-0609(2010)11-2142-06