環(huán)保低溶劑型微支鏈聚酯樹(shù)脂的研制

韓敏敏 鄭紹成 余曉紅 陳曉

浙江師范大學(xué)化學(xué)與生命科學(xué)學(xué)院,浙江 金華 321004

精細(xì)化工

環(huán)保低溶劑型微支鏈聚酯樹(shù)脂的研制

韓敏敏 鄭紹成 余曉紅 陳曉

浙江師范大學(xué)化學(xué)與生命科學(xué)學(xué)院,浙江 金華 321004

低溶劑微支鏈聚酯樹(shù)脂是一種新型的具有一定反應(yīng)能力的增塑劑。是以乙二醇、己二酸為反應(yīng)主體，加入一些能形成支鏈的反應(yīng)物，通過(guò)縮聚合成聚合物，同時(shí)加入單元酸單體來(lái)調(diào)節(jié)控制分子量，從而得到低分子量達(dá)到低溶劑的要求。通過(guò)實(shí)驗(yàn)得出反應(yīng)物投料比例：29%乙二醇﹑56%己二酸﹑10%苯甲酸﹑3%甘油、2%苯酐和少量回流用溶劑二甲苯；酯化反應(yīng)溫度為210~220℃、反應(yīng)時(shí)間為5~6 h。達(dá)到指標(biāo)后，再采用減壓脫溶劑把回流物脫出，能制得較好的低溶劑微支鏈聚酯樹(shù)脂。

支鏈單體；微支鏈；聚酯樹(shù)脂；低溶劑

0 引言

增塑劑種類(lèi)有鄰苯二甲酸酯類(lèi)、脂肪酸酯類(lèi)、磷酸酯類(lèi)、環(huán)氧酯類(lèi)、聚酯類(lèi)和偏苯三酸酯類(lèi)、含氯增塑劑、烷基磺酸醋類(lèi)等，現(xiàn)大量使用鄰苯二甲酸酯類(lèi)，自從20世紀(jì)70年代在人體組織內(nèi)和尸檢時(shí)檢出有鄰苯二甲酸酯存在以來(lái)[1]，許多事實(shí)證明，這些增塑劑在大氣、水體、土壤等環(huán)境中的存在，對(duì)生物的生長(zhǎng)和繁殖已經(jīng)產(chǎn)生了一定的影響，而高劑量的增塑劑則會(huì)使動(dòng)物發(fā)生突變、畸變、癌變乃至死亡[2]，對(duì)人類(lèi)的安全問(wèn)題日益受到人們的關(guān)注。

本論文所涉及的低溶劑微支鏈聚酯樹(shù)脂是屬于聚酯類(lèi)，揮發(fā)性低、遷移性小、并具有一定反應(yīng)能力、耐油和耐肥皂水抽出，因此是很好的耐久性增塑劑。從而不會(huì)傷害人體和污染環(huán)境，可以廣泛應(yīng)用于粘合劑、涂料、橡膠、塑料、白乳膠等領(lǐng)域。如用于硝基涂料、聚氨酯涂料和氨基涂料等。

低溶劑微支鏈聚酯樹(shù)脂的制備可以從改變分子的結(jié)構(gòu)和使用不同性能的單體來(lái)實(shí)現(xiàn)：改變酯結(jié)構(gòu)以降低樹(shù)脂的粘度，降低相對(duì)分子質(zhì)量，可以明顯降低聚酯樹(shù)脂的粘度，但是相對(duì)分子質(zhì)量過(guò)低會(huì)影響成膜物的性能，一般認(rèn)為相對(duì)分子質(zhì)量為1000 ~1300比較合適[3]。提高相對(duì)分子質(zhì)量的均勻度，改變反應(yīng)條件使酯的相對(duì)分子質(zhì)量分布在較小的范圍內(nèi)可以使樹(shù)脂的粘度明顯降低[3、4]。減小樹(shù)脂的極性，主鏈對(duì)樹(shù)脂的極性影響較小，也不容易進(jìn)行改變，一般是通過(guò)增加側(cè)鏈的含量，來(lái)達(dá)到減小樹(shù)脂的極性的目的[5]。本實(shí)驗(yàn)采用調(diào)節(jié)加入反應(yīng)的單元酸量來(lái)控制調(diào)節(jié)分子量的大小從而達(dá)到高固份的要求，通過(guò)加入一定量的三元醇和二元酸來(lái)控制支鏈長(zhǎng)度和需要交聯(lián)官能團(tuán)量，來(lái)獲得低溶劑微支鏈聚酯樹(shù)脂。

1 實(shí)驗(yàn)部分

1.1 藥品與試劑

乙二醇（ethylene glycol）工業(yè)級(jí)合格品、己二酸（adipic acid）工業(yè)級(jí)合格品、苯甲酸（Benzoic Acid）分析純、苯酐（anhydride）分析純、甘油（glycerin）分析純。

1.2 實(shí)驗(yàn)儀器

回流冷凝管、三頸燒瓶、分水器、電子天平、鐵架臺(tái)、堿式滴定管、格式管、容量瓶、DHT型攪拌數(shù)量恒溫電熱套，D-917型無(wú)級(jí)調(diào)速攪拌器。

1.3 實(shí)驗(yàn)原理

為了形成微支鏈樹(shù)脂，反應(yīng)中加入支鏈單體來(lái)調(diào)節(jié)支鏈度；如只用乙二醇和己二酸縮聚形成低溶劑聚酯樹(shù)脂，然而乙二醇含有兩個(gè)羥基，己二酸含有兩個(gè)羧基，只加入這兩種原料合成的是長(zhǎng)鏈高分子，無(wú)支鏈，顯然是不符合目標(biāo)。同時(shí)加入單元酸來(lái)調(diào)節(jié)產(chǎn)品分子量的大小可以達(dá)到低溶劑的要求，單元酸采用苯甲酸，含有一個(gè)羧基可以與醇的羥基反應(yīng)從而切斷這一反應(yīng)端的繼續(xù)縮聚。而少量苯酐和甘油中的羧基、羥基可以自反應(yīng)或與乙二醇、己二酸上的羧基、羥基反應(yīng)，通過(guò)加入量的多少來(lái)控制支鏈長(zhǎng)度，可以獲得需要的支鏈。

1.4 產(chǎn)品指標(biāo)

低溶劑微支鏈聚酯樹(shù)脂產(chǎn)品指標(biāo)如表1所示：

表1 低溶劑微支鏈聚酯樹(shù)脂產(chǎn)品指標(biāo)Table 1 High solid-branched-chain polyester resin products indicators

1.5 實(shí)驗(yàn)過(guò)程

在裝有分水器、回流冷凝器、攪拌器及溫度計(jì)的三口燒瓶中,加入配方量的己二酸、乙二醇、甘油、苯甲酸和少量抗氧劑及一定量的回流二甲苯，在30 min內(nèi)加熱至140℃左右，物料全部熔化后，開(kāi)動(dòng)攪拌，反應(yīng)開(kāi)始出水，溫度緩慢上升，在4 h內(nèi)溫度從140℃升溫至220℃，同時(shí)蒸出水，保溫1 h。在此期間不斷分出反應(yīng)產(chǎn)生的水。停止加熱，測(cè)粘度、酸值和固體份并記錄。處理數(shù)據(jù)，計(jì)算羥值并分析實(shí)驗(yàn)結(jié)果，制定配方修改方案。對(duì)改進(jìn)后，符合指標(biāo)的配方，做平行實(shí)驗(yàn)并且表征制得的產(chǎn)品。

2 結(jié)果與討論

2.1 實(shí)驗(yàn)配方

根據(jù)表1的各項(xiàng)指標(biāo)再參考文獻(xiàn)及根據(jù)一些基本的理論計(jì)算，擬定實(shí)驗(yàn)，并在實(shí)驗(yàn)過(guò)程中根據(jù)測(cè)得的粘度、酸值、以及計(jì)算所得的羥值，不斷改進(jìn)配方比例（每組實(shí)驗(yàn)均加入回流劑二甲苯4%），以8組不同的配方比例進(jìn)行試驗(yàn),如表2所示：

表2 低溶劑微支鏈聚酯樹(shù)脂產(chǎn)品配方比例試驗(yàn)表Table 2 High solid-branched-chain polyester resin product formulations of debugging table

對(duì)8組試驗(yàn)數(shù)據(jù)分別進(jìn)行加熱回流5 h后，實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)處理結(jié)果如表3。

表3 低溶劑微支鏈聚酯樹(shù)脂各產(chǎn)品配方比例實(shí)驗(yàn)結(jié)果Table 3 Pentaerythritol of pure polyester resin formulations of the product results

2.2 反應(yīng)溫度的選擇

一般樹(shù)脂反應(yīng)溫度為190～240℃左右，以配方8為準(zhǔn)選取200℃﹑210℃﹑220℃進(jìn)行比較。

表4 低溶劑微支鏈聚酯樹(shù)脂反應(yīng)最佳溫度選擇Table 4 High solid-branched-chain polyester resintemperature reaction best choice

根據(jù)表3的指標(biāo)可得出210℃為理想反應(yīng)溫度。

2.3 綜合驗(yàn)證

由以上實(shí)驗(yàn)得到當(dāng)配方為29%乙二醇﹑56%己二酸﹑10%苯甲酸﹑3%甘油、2%苯酐和少量回流用溶劑二甲苯；反應(yīng)溫度為210℃；反應(yīng)時(shí)間為5 h左右時(shí)，同時(shí)加抗氧劑和通氮?dú)獗Ｗo(hù)，得到的產(chǎn)品能達(dá)到所規(guī)定技術(shù)指標(biāo)。因此以此為基準(zhǔn)進(jìn)行驗(yàn)證。

表5 實(shí)驗(yàn)得出最佳條件下產(chǎn)品指標(biāo)測(cè)定Table 5 Draw experiments under the conditions of the best indicators of products

通過(guò)驗(yàn)證，可知實(shí)驗(yàn)得出的各條件均符合指標(biāo)要求。

2.4 產(chǎn)品結(jié)構(gòu)分析

聚合物的紅外光譜如圖1所示。從譜圖中可以看出,在3 516 cm-1處有吸收強(qiáng)、峰形圓而鈍的譜帶，表明該聚合物中存在完全氫鍵化締合的羥基(-OH)；在2 953 cm-1處有一吸收峰，為(-CH3)的伸縮振動(dòng)吸收峰；在2 875 cm-1處有一吸收峰，為（-CH2-）伸縮振動(dòng)吸收峰；在1 746 cm-1處有一強(qiáng)尖銳吸收峰,是芳香酸的烷基酯結(jié)構(gòu)中羰基(O=C)的特征吸收峰。

從圖1的譜圖分析中并結(jié)合反應(yīng)機(jī)理可以推斷，合成的聚酯樹(shù)脂是一種無(wú)規(guī)共聚物。

3 結(jié)論

用己二酸、乙二醇、支鏈單體縮聚，再用苯甲酸調(diào)節(jié)分子量可得到低溶劑微支鏈聚酯樹(shù)脂，通過(guò)實(shí)驗(yàn)結(jié)果得出效果較好的配方為29%乙二醇﹑56%己二酸﹑10%苯甲酸﹑3%甘油、2%苯酐和適量回流溶劑、反應(yīng)溫度為210℃、反應(yīng)時(shí)間為5 h左右時(shí)，同時(shí)加抗氧劑和通氮?dú)獗Ｗo(hù)，能得到所規(guī)定技術(shù)指標(biāo)的低溶劑微支鏈聚酯樹(shù)脂。

[1]Jaeyer R J,Rubbin R J.New England Journal of Medicine[J].1972,278:1114-1118.

[2]Cadogen D F,Moppo A C，Pugh D M,et al.An Assessmentof the Release.Occurrence and Possible Effects of Plasticizers in the Environment[J].Proc.Rubber Plast Technol (Belg),1994,10(1):1-9.

[3]王樹(shù)文,荊進(jìn)國(guó).高固體分涂料的應(yīng)用與發(fā)展[J].中國(guó)涂料,2001,(4):39-44.

[4]劉秀娟.高固低粘羥基丙烯酸樹(shù)脂的研制[J].廣東化工,2003,(5):13-15.

[5]張永利.高固含量反應(yīng)性丙烯酸酯樹(shù)脂及其涂料的研究[J].吉林工學(xué)院學(xué)報(bào)(自然科學(xué)版),1997,(3):66-70.

High Solid Branched-Chain Polyester Resin Development

HAN Min-min,ZHENG Shao-cheng,YU Xiao-hong,CHEN Xiao
(College of Chemistry and Life Science，Zhejiang Normal University,Jinhua 321004,China)

Solvent-free micro-branched-chain polyester resin is a new kind of response capacity of a certain plasticizers.Glycol and adipic acid anhydride are the main reaction，used by condensation of polymers，in the reaction by regulating the accession to the common reaction of benzoic acid to control the size of molecular weight regulation,thereby achieve solvent-free resin in the request.By adding glycerin in to control the chain length,through experiments that reaction feed rate:29% ethylene glycol,56% adipic acid,3% glycerin,2% anhydride with some appropriate solvent；reaction temperature is 210~220℃;reaction time is 5~6 h.Achieved the goal,the further use of reduced pressure distillation can help to get the better solvent-free micro-branchedchain polyester resin.

branched-chain monomers;branched-chain;polyester resin;high solid

1006-4184（2010）05-0017-03

2010-01-06

鄭紹成（1965-），男，浙江金華人，高工，研究方向：涂料與膠粘劑。