六氟環(huán)氧丙烷聚合物的制備和應(yīng)用

韓國(guó)慶

（浙江省化工研究院有限公司，浙江杭州310023）

氟化工

六氟環(huán)氧丙烷聚合物的制備和應(yīng)用

韓國(guó)慶

（浙江省化工研究院有限公司，浙江杭州310023）

介紹了以六氟環(huán)氧丙烷為原料的聚合物合成方法，反應(yīng)機(jī)理，反應(yīng)條件對(duì)合成反應(yīng)的影響進(jìn)行試驗(yàn)和結(jié)果討論；合成產(chǎn)物不同應(yīng)用領(lǐng)域分析介紹，該系列產(chǎn)物具有較好的應(yīng)用前景和未來(lái)發(fā)展趨勢(shì)。

六氟環(huán)氧丙烷聚合物；聚合；表面活性劑

0 前言

六氟環(huán)氧丙烷聚合物主要是指六氟環(huán)氧丙烷的二聚體、三聚體、四聚體等低分子量聚合物，二聚體分子式：C6F12O2，分子量：332，英文名：perfluoro (2-methyl-3-oxahexanoyl)fluoride；三聚體分子式：C9F18O3，分子量：498，英文名：perfluoro(2,5-dimethyl-3,6-dioxananoyl)fluoride；四聚體分子式：分子式C12F24O4，分子量 664，英文名：perfluoro(2,5,8-t rimethyl-3,6,9-trioxadodecanoyl)fluoride；五聚體分子式：C15F30O5，分子量830，英文名：perfluoro（2,5,8,11-tetramethyl-3,6,9,12-tetraoxapentadecanoyl）fluoride。

該類(lèi)化合物分子量在300~1000之間，常溫狀態(tài)下為無(wú)色、無(wú)味、透明的油狀液體，分子中僅含有C、F、O三種元素，主鏈中的C-O鍵賦予分子的柔軟性，作為含氟烯烴單體聚合時(shí)的乳化劑；分子中氟原子的電負(fù)性大，使得分子之間的吸引力小，具有更小的表面張力，分子中的C-F鍵能較大，對(duì)主鏈的屏蔽使其具有非常高的化學(xué)惰性、抗氧化性、抗腐蝕和輻射性，其熱穩(wěn)定性、潤(rùn)滑性和絕緣性優(yōu)越。

1 制備

六氟環(huán)氧丙烷的低聚物是由六氟環(huán)氧丙烷在含氟陰離子親核催化劑作用下，自身不斷地聚合，最后失去一個(gè)氟離子，得到含氧雜和支鏈的全氟烷基酰氟齊聚物。其化學(xué)反應(yīng)式可表示如下：

1.1 反應(yīng)機(jī)理描述

國(guó)內(nèi)外報(bào)道的六氟環(huán)氧丙烷低聚物的制備方法均是以六氟環(huán)氧丙烷為原料，在催化劑和溶劑存在下反應(yīng)制得二、三、四、五聚體的混合物，不同的催化劑反應(yīng)體系可以得到不同比例的聚合體混合物[1]，在經(jīng)過(guò)分離提純得到相應(yīng)的純物質(zhì)。

1.2 二聚物的制備

Heinrich L等人[2]發(fā)明了采用乙腈作為溶劑，AgNO3作為催化劑，HFPO二聚物產(chǎn)率達(dá)到86%，可是采用硝酸銀做催化劑，具有光敏性，穩(wěn)定性較差；而且產(chǎn)生亞硝酸氣體，操作安全性較低。

Kuhne.G等人[3]發(fā)明了采用乙腈做溶劑，CuC12/ CuC1/丙烯腈作為催化劑體系，HFPO二聚物產(chǎn)率達(dá)到82%，但是該方法不足的是采用了有致癌嫌疑的丙烯腈催化劑體系，操作安全性也較低。

日本Yoshida A[4]和Tarumi Y[5]等人發(fā)明了采用CsF等作為催化劑，在質(zhì)子極性溶劑中，反應(yīng)溫度在-20℃，用原料HFPO制備二聚物，由于反應(yīng)溫度較低，這就增加了實(shí)際操作難度。另外，由于催化劑CsF較易吸水，需要干燥的環(huán)境，并且CsF價(jià)格昂貴，導(dǎo)致產(chǎn)品成本較高。

德國(guó)人古恩特·西格門(mén)德[6]申請(qǐng)的中國(guó)專利中敘述了六氟環(huán)氧丙烷二聚制備方法：在一種或多種極性質(zhì)子溶劑中和催化劑體系存在下進(jìn)行二聚體的制備反應(yīng)，該催化劑體系是元素周期表中過(guò)渡金屬的一種金屬鹽，最好是CuCl，CuCl2，CoCl2，ZnCl2等，和通式R1R2N-R-NR3R4所示的叔二胺組成，式中R1～R4為一個(gè)帶有1～4個(gè)碳原子的非支鏈或支鏈的飽和或不飽和的脂族烴基胺，如N，N，N*，N*-四甲基乙二胺、N，N，N*，N*-四甲基亞甲基二胺和N，N，N*，N*-四乙基亞甲基二胺等。該催化劑體系中金屬鹽和叔二胺一般睛況下等摩爾混合使用。所用的溶劑是帶有2～8個(gè)碳原子的脂肪族腈和芳香腈，如乙腈、丙腈、苯甲腈，或是醚類(lèi)如四氫呋喃、乙二醇二烷基醚、丙二醇二烷基醚等。反應(yīng)溫度為5℃～35℃，在這樣條件下，六氟環(huán)氧丙烷二聚體酰氟選擇性最大。該專利所推薦的催化劑體系和極性溶劑是市場(chǎng)可以買(mǎi)到，這種催化劑在產(chǎn)品相中的溶解很小，使用壽命長(zhǎng)，可以通過(guò)分離重復(fù)使用，降低產(chǎn)品成本。

1.3 三聚物和四聚物的制備

Martini T等人在歐洲專利[7]中描述了HFPO三聚體和四聚體的制備方法，原料HFPO通過(guò)在雙二烷氨基二氟甲烷的催化作用下的齊聚反應(yīng)獲得HFPO三聚體和四聚體。該專利方法的不利地方是：反應(yīng)時(shí)間較長(zhǎng)，反應(yīng)溫度低至-20℃～-30℃，催化劑生產(chǎn)成本高，這些不利因素限制了該發(fā)明技術(shù)的使用。

阿爾弗里德·克魯斯等人申請(qǐng)的中國(guó)專利[8]則采用了一種比較高效、高選擇性的催化劑體系來(lái)制備HFPO三聚體和四聚體。該催化劑體系是由堿金屬氟化物、腈化物和醚類(lèi)混合而成。該催化劑體系中的堿金屬氟化物選取氟化鉀、氟化鈉和氟化銫；腈化物選取5～8個(gè)碳原子的飽和脂肪族二腈，如己二腈；醚類(lèi)是選取多甘醇二甲醚，如三、四或五甘醇的二甲醚，優(yōu)選是四甘醇二甲醚。催化劑的三種組分比例關(guān)系為：2%～30%(wt)堿金屬氟化物，50%～95%二腈，2%～50%醚類(lèi)。這種催化劑體系的優(yōu)點(diǎn)是通過(guò)調(diào)節(jié)催化劑組成的比例，HFPO有選擇地加成到全氟代的酰氟上，同時(shí)只生成少量的所不期望得到的齊聚產(chǎn)品。這種催化劑體系的優(yōu)越性能，特別適合原料HFPO選擇催化制備HFPO三聚體或四聚體，并且原料HFPO轉(zhuǎn)化率比較高。該催化劑體系與反應(yīng)產(chǎn)物不互溶，通過(guò)簡(jiǎn)單的相分離即可得到產(chǎn)品層和催化劑層，該催化劑體系可以重復(fù)使用；同時(shí)催化劑容易獲得且價(jià)格便宜。

1.4 合成實(shí)驗(yàn)

在帶有夾套，裝有攪拌器、溫度計(jì)、回流冷凝器和收集器的250 mL四頸玻璃燒瓶中加入溶劑和催化劑，燒瓶中所含物質(zhì)攪拌下在水浴中加熱至設(shè)定溫度，將定量的六氟環(huán)氧丙烷送入反應(yīng)混合物，燒瓶中的廢氣在冷凝器中冷凝，收集器中收集后返回到反應(yīng)器中。反應(yīng)器中未反應(yīng)的六氟環(huán)氧丙烷經(jīng)冷凝器進(jìn)入干冰冷卻的冷凝器收集。加完定量的六氟環(huán)氧丙烷后反應(yīng)混合物冷卻至室溫，再倒入分液漏斗，沉淀分層出底層有機(jī)層即為粗產(chǎn)品，粗產(chǎn)品經(jīng)過(guò)精餾提純得到相應(yīng)的純品。

1.5 試驗(yàn)結(jié)果

1.5.1反應(yīng)溫度的影響

從試驗(yàn)結(jié)果看，反應(yīng)溫度在較低的范圍內(nèi)具有較高的原料轉(zhuǎn)化率和產(chǎn)品收率，但溫度較高時(shí)不利于合成反應(yīng)，原料轉(zhuǎn)化率下降，產(chǎn)品下降(見(jiàn)圖1)。

1.5.2反應(yīng)時(shí)間的影響

從圖2結(jié)果看，在這個(gè)反應(yīng)體系中反應(yīng)進(jìn)行的還是比較快的，反應(yīng)1 h左右就達(dá)到了平衡，過(guò)長(zhǎng)的反應(yīng)時(shí)間對(duì)產(chǎn)品收率影響不大。

1.5.3催化劑濃度的影響

在齊聚反應(yīng)中，催化劑濃度對(duì)反應(yīng)速度和產(chǎn)品的收率影響較大，通過(guò)不同的催化劑濃度進(jìn)行試驗(yàn)，從結(jié)果看，當(dāng)催化劑濃度小于1.5%時(shí)，隨著催化劑濃度的增加，原料轉(zhuǎn)化率和聚合產(chǎn)品收率升高；當(dāng)催化劑濃度大于2%時(shí)，隨著催化劑濃度的提高，原料轉(zhuǎn)化率和聚合產(chǎn)品收率已趨于平穩(wěn)。

1.6 產(chǎn)品定性

對(duì)反應(yīng)得到的粗品經(jīng)過(guò)精餾提純得到純度高的產(chǎn)品，對(duì)產(chǎn)品進(jìn)行GC-MS分析定性，分析譜圖見(jiàn)圖4：

2 應(yīng)用

2.1 二聚體的應(yīng)用[9]

六氟環(huán)氧丙烷二聚體，用于制備全氟正丙基乙烯基醚（PPVE）,它是重要的含氟單體，少量的PPVE加入到四氟乙烯聚合中，可制備可溶性聚四氟乙烯（PFA），這種聚四氟乙烯不僅保留了原來(lái)四氟乙烯的特性，同時(shí)克服了聚四氟乙烯的不足，可以注塑或擠出成型。

六氟環(huán)氧丙烷二聚體還可以用于合成全氟酰基過(guò)氧化物（RfCO2）2,該類(lèi)化合物與普通的酰基過(guò)氧化物相比有獨(dú)特的性能，是高性能含氟聚合物制備的優(yōu)秀引發(fā)劑，如專門(mén)用于可溶性聚四氟乙烯（PFA）、四氟乙烯-六氟丙烯聚合物等高性能聚合物。

2.2 三聚體和四聚體的應(yīng)用

六氟環(huán)氧丙烷三聚體和四聚體具有良好的生物降解性能，可望成為環(huán)境友好的含氟表面活性劑的新品種，替代PFOA,用于PVdF樹(shù)脂合成的表面活性劑，由于PFOA物質(zhì)是污染生物鏈，被認(rèn)定永久性污染化合物，將被淘汰，而PVdF樹(shù)脂合成中作為表面活性劑的物質(zhì)面臨禁用，六氟環(huán)氧丙烷聚合物具有獨(dú)特性能，可于替代PFOS、PFOA等受《斯德哥爾摩公約》限制的持久性有機(jī)污染物（POPs），有望在樹(shù)脂合成中得到使用。

2.3 其它應(yīng)用[10-11]

六氟環(huán)氧多聚體的特殊性能，可以合成特殊潤(rùn)滑油，用于軍工，航天等特殊領(lǐng)域，由于六氟環(huán)氧丙烷聚合物具有較寬的液體溫度范圍、低揮發(fā)性、靜態(tài)粘度、非常低的蒸氣壓、低流動(dòng)溫度和良好的高壓潤(rùn)滑性，被認(rèn)為是滿足未來(lái)航空渦輪發(fā)動(dòng)機(jī)發(fā)動(dòng)機(jī)工作要求的理想潤(rùn)滑油的首選。用于民用航空、公務(wù)航空和軍用航空能夠降低了飛行器的維護(hù)要求、改善其安全性能、提高其可靠性，并且質(zhì)量可以符合眾多軍用標(biāo)準(zhǔn)的要求。

3 展望

六氟環(huán)氧丙烷在催化作用下聚合得到的聚合物具有表面張力小、化學(xué)惰性、抗氧化性、抗腐蝕和輻射性優(yōu)越。產(chǎn)品表現(xiàn)為性能穩(wěn)定，適用范圍寬、使用領(lǐng)域廣泛，國(guó)外的相關(guān)公司早有一系列的商品，如美國(guó)杜邦公司Kytox系列產(chǎn)品，意大利Montefluos公司的商品名為Fomblin系列產(chǎn)品，國(guó)內(nèi)開(kāi)發(fā)研究該類(lèi)產(chǎn)品的廠家少、產(chǎn)品性能低，遠(yuǎn)遠(yuǎn)不能適應(yīng)市場(chǎng)的需求，因此，有必要加大該領(lǐng)域的產(chǎn)品開(kāi)發(fā)研究，為國(guó)內(nèi)不斷增長(zhǎng)的市場(chǎng)需求服務(wù)。

[1]Hans Millauer,Werner Schwrtfeger,Gunter Sigemund. Hexafluoropropene Oxide-A Key Compound in Organofluorine Chemistry[J].Angew Chem Int Ed Engl,1985,24:161-179.

[2]Heinrich L.Verfahren zur Dimeriisierung von. Hexafluoropropenepoxid：DE，2026669[P].1971-01-14.

[3] Kuhne G.Verfahren zur Dimeriisierung von Hexafluorpropenepoxid:DE,2924385[P].1981-01-08.

[4]Yoshida A,Takaai T.Production of hexafluorpropylene oxide oligomer:JP,62195345[P].1987-08-28.

[5]Tarumi Y,Koike N.Hexafluoropropylene Oxide Polymer And Its Production:JP,6312952[P].1994-11-08.

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[7] Martini T. Verfahren zur Herstellung von Perfluoralkoxypropiopnasaurefluoriden:DE,2627986[P].1978-01-25.

[8]阿爾弗里德·克魯斯,等.全氟代酰氟的生產(chǎn)方法：CN, 1034199[P].1989-07-26.

[9]陳新康.六氟環(huán)氧丙烷在有機(jī)合成材料上的應(yīng)用和發(fā)展[J].有機(jī)氟工業(yè)，1990,（1）:55-58.

[10]王金清，任嗣利，楊正榮.全氟聚醚潤(rùn)滑劑及其摩擦學(xué)特性研究[J].潤(rùn)滑與密封，2002,（2）,18-20.

[11]張恒，崔若輝.全氟聚醚的合成和應(yīng)用[J].有機(jī)氟工業(yè)，2008，（1）:31-34.

Synthesis and Application of Hexafluoropropene Oxide,s Polymer

HAN Guo-qing
(Zhejiang Chemical Industry Research Institute Co.,Ltd.,Hangzhou 310023,China)

Hexafluoropropene oxide,s polymer were introduced,and some preparation methods were discussed.

hexafluoropropene oxide;polymer;synthesis;application

1006-4184（2010）11-0001-04

2010-07-22

韓國(guó)慶（1971-），男，高級(jí)工程師，中化藍(lán)天集團(tuán)研發(fā)中心工作，主要從事含氟精細(xì)化學(xué)品、ODS、替代品合成和提純研究。