相轉移催化法合成N-乙基咔唑的研究

段文生，崔建蘭，祁曉靜

（中北大學化工與環境學院，山西 太原 030051）

相轉移催化法合成N-乙基咔唑的研究

段文生，崔建蘭，祁曉靜

（中北大學化工與環境學院，山西 太原 030051）

以咔唑和溴乙烷為原料，在季銨鹽相轉移催化劑的條件下合成了N-乙基咔唑，考察了溫度、催化劑種類、催化劑用量以及投料比等因素對N-乙基咔唑收率的影響，確定了最佳的催化劑及工藝條件。結果表明，四丁基溴化銨具有最佳的催化活性，在適宜反應條件下，N-乙基咔唑的收率可達97%。

相轉移催化；N-乙基咔唑；季銨鹽；合成

N-烷基咔唑及其衍生物作為精細化學品的中間體，在偶氮染料、光電照相材料、醫藥、橡膠制劑等領域有著廣泛的應用[1～3]。由于N-乙基咔唑是合成染料硫化還原藍GNX及顏料永固紫RL的中間體，而永固紫是目前公認的最優質紫色顏料并應用于油墨、涂料、塑料及皮革的著色劑[4～6]，因而有關N-乙基咔唑的研究日益受到人們的重視。

關于N-乙基咔唑合成方法的研究已有文獻報道[7，8]，但一般需要高溫、高壓的反應條件，反應時間長且對環境污染很大，另外咔唑難溶的特性對其合成是嚴重的障礙，因此，尋找一種更為簡捷易行的合成方法意義重大。本實驗采用季銨鹽相轉移催化法（PTC）合成N-乙基咔唑，該方法能加快反應速率，簡化操作過程，降低反應溫度，抑制副反應而提高收率，降低能耗和成本[9，10]。

1 實驗部分

1.1 試劑與儀器

咔唑（天津市光復精細化工研究所），分析純；溴乙烷（北京化工廠），分析純；季銨鹽相轉移催化劑：四丁基溴化銨、芐基三乙基氯化銨、芐基三乙基溴化銨及十六烷基三甲基溴化銨（天津市光復精細化工研究所），分析純；

1700型傅立葉紅外光譜儀（FTIR，美國Perkin-Elmer公司）；X-5型數字顯示顯微熔點測定儀（鞏義市予華儀器有限公司）；5989B型質譜儀（美國HP公司）。

1.2 N-乙基咔唑的合成及表征

在裝有攪拌器、回流冷凝管、溫度計的四口燒瓶中加入8.4g（0.05mol）咔唑以及 30mL甲苯、2.5mmol的催化劑，攪拌使物料充分混合后，加入20mL 50%的NaOH溶液，在30min內滴加6mL（0.08mol）溴乙烷，控制溫度70℃攪拌繼續反應6h，趁熱過濾蒸出甲苯，冷卻，抽濾，用無水乙醇重結晶得白色針狀晶體。采用KBr壓片法測定產物的紅外光譜和質譜，用熔點測定儀測定產物的熔點。

2 結果與討論

2.1 相轉移催化法合成N-乙基咔唑的基本原理

相轉移催化反應是通過加入少量催化劑來加快分別處于不同相的兩種反應物反應速度的反應[11,12]。咔唑合成N-乙基咔唑反應方程式如方程式1，其相轉移催化反應原理如方程式2所示。

方程式2中Q+X-代表季銨鹽型相轉移催化劑，MNu是溶于水相中的親核試劑溴乙烷，QRu是溶于有機溶劑中的底物，RNu表示要合成的目標產物。

咔唑與溴乙烷的N-烷基化反應是親核取代反應，在互不相溶的水相和有機相體系中，親核試劑溴乙烷只溶于水相而不溶于有機相，有機反應物咔唑只溶于有機相而不溶于水相，兩者不易相互接近而不能發生反應；加入季銨鹽相轉移催化劑后，當催化劑與水相中的親核試劑接觸時，親核試劑中的負離子可以同季銨鹽的負離子進行交換成離子對，這個離子對從水相轉移到有機相，并與有機相中的咔唑發生親核取代反應而生成產物N-乙基咔唑，在反應中生成的離子對又從有機相轉移到水相，從而完成相轉移催化的循環。

2.2 化合物結構表征

采用熔點測定儀測定重結晶后產物的熔點為：65～67℃，與標準物的熔點數值68℃近似。圖1是產物N-乙基咔唑的紅外譜圖和1HNMR圖譜。

從IR紅外圖譜中可以看出，1626、1574cm-1處是咔唑環的骨架振動吸收峰，1231cm-1處是C-N伸縮振動的吸收峰；從1HNMR圖譜中可以看出，化學位移1.38×10-4%處是-CH3上三個氫質子的吸收峰；4.30×10-4處是-NCH2上兩個氫質子的吸收峰；7.21、7.37、7.44、8.08×10-4%處分別是苯環上八個氫質子的吸收峰。以上分析結果表明，反應產物為N-乙基咔唑。

2.3 各種因素對合成過程的影響

2.3.1 溫度對合成的影響

固定其他反應條件，圖3為不同溫度對N-乙基咔唑產率的影響。可以看出，溫度對反應速率影響很大，隨溫度的升高，反應速率逐漸增加，相同反應時間內轉化率逐漸升高。這是由于隨著溫度的升高，兩步相轉移及兩步化學反應的速率都加快，尤其是水相中的取代反應活化能較高，其速率受溫度的影響最大，故溫度升高使總反應速率加快。

2.3.2 催化劑種類的影響

在液-液相轉移催化反應中，應用最多的是鎓鹽類催化劑，其中季銨鹽類使用最廣泛。圖4為其他條件相同時，不同季銨鹽型相轉移催化劑對N-乙基咔唑產率的影響。

從圖4可以看出，四種季銨鹽催化劑的催化活性順序為：四丁基溴化銨（TBAB）>芐基三乙基溴化銨（TEAB）>芐基三乙基氯化銨（TEBA）>十六烷基三甲基溴化銨（CTAB）。這是由于陽離子相同時，催化活性Q+Br->Q+Cl-，因此TEAB的催化活性高于TEBA。其中TBAB正離子碳鏈的對稱性好且碳鏈長，脂溶性強，將親核試劑轉移到有機相的能力最強，故其催化活性最高。此外，由于CTAB的陽離子有效碳原子數太大，親油性太強，其催化效果反而較差。總之，對于親核取代相轉移反應，季銨鹽催化劑分子中的碳鏈越長，對稱性越好，對正離子的屏蔽作用越強，導致催化活性越高。

2.3.3 催化劑用量對反應收率的影響

圖5為其他條件相同時，催化劑用量對相轉移催化反應的影響。從圖5可看出，增加催化劑用量可以提高反應收率，但當用量達到一定數量后，再增加催化劑用量，轉化率基本保持不變。這是由于隨著催化劑用量的增加，活性離子對的數目增多，并向有機相傳遞的速度加快，加快了有機相中的反應，故使反應轉化率迅速升高。而當催化劑用量增加到一定程度，雖然活性離子對的數目顯著增多，但受到化學反應速率的限制，因而導致速率基本保持不變。本體系中適宜的催化劑用量為2.5 mmol。

2.3.4 原料配比的影響

改變溴乙烷的用量，即改變溴乙烷與咔唑的物質的量投料比n(溴乙烷)/n(咔唑)，進行N-乙基咔唑的合成反應。圖6為物質的量投料比對相轉移催化反應的影響。可以看出，隨著溴乙烷用量增加，產物收率增加，且在投料比為1.6:1時達最高值。這是由于溴乙烷用量的增加，導致對活性離子對的溶解能力增強，活性離子對的濃度增大，從而加快了親核取代反應的速率；而比例過大時，反而會降低有機相中活性離子對的濃度，從而減慢了速率。

3 結論

本文采用相轉移催化法，在溫和條件下合成了高純度的N-乙基咔唑，克服了傳統方法中的缺點，大大提高了反應速率和產品收率，具有操作簡單、反應速度快、副產物少、反應后易于分離且催化劑可定量回收等優點。本研究中采用季銨鹽（四丁基催化銨）相轉移催化劑合成N-乙基咔唑實驗的最優條件為：反應溫度70℃，反應時間6 h，催化劑用量為2.5 mmol，溴乙烷與咔唑的摩爾比為1.6:1。在此條件下，可獲得高產率為97%的產物。

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Study on the synthesis of N-ethyl carbazole by phase transfer Catalysis method

DUAN Wen sheng,CUI Jian lan,QI Xiao jing
(Department of Chemical Engineering,North University of China,Taiyuan 030051,China)

N-ethyl carbazole was prepared by reation of carbazole and bromoethane using quaternary ammonium salt as phase transfer catalyst.The effects of the main factors such as the temperature,the type of catalyst,the amount of catalyst and the feed ratio on the yield were studied,so that the best catalyst and the optimum reaction condition were established.The results showed that tetrabutylammonium bromide is the best phase transfer catalyst for this reaction and the yield of N-ethyl carbazole can get up to 97%.

phase transfer catalysis;N-ethyl carbazole;quaternary ammonium salt;synthesis.

10.3969/j.issn.1008-1267.2010.03.009

TQ251.3+5

A

1008-1267（2010）03-021-04

2010-01-18

段文生（1982-）,男,漢族,碩士研究生,主要從事精細化學品的合成與應用