NTO與黏結劑的界面作用

周文靜,馬亞南,王克勇,王 明,張 皋,邵穎惠

(西安近代化學研究所,陜西 西安 710065)

引 言

火炸藥的結晶、溶解以及催化等過程中,界面的重要性遠大于反應物自身的內相。對于界面現象的研究一直都是材料表面界面研究領域的重點[1-7],而表面自由能是評價界面相互作用大小、獲得其他相關參數的基礎。以高聚物黏結炸藥(PBX)為主的高能復合材料的出現,賦予含能材料更多優良的綜合性能。PBX炸藥的力學性能不僅取決于單質炸藥和黏結劑的力學性能,而且與二者之間的界面作用強度密切相關。 NTO憑借其優異的性能,在澆注炸藥領域具有非常廣闊的應用前景。NTO澆注配方的黏結劑主要有端羥基聚丁二烯(HTPB)和聚氨酯,為提高炸藥的能量,還可以使用含能高分子材料作為黏結劑,如聚疊氮縮水甘油醚(GAP)等。

國內外對NTO的研究主要集中在NTO炸藥的性能、應用[8-9]以及 NTO的制備表征方面[10]。李運芝等[9]開展了以 NTO為主體的鈍感炸藥的性能及應用研究;汪洪濤等[10]研究了NTO及其鹽的制備、表征與應用,目前有關NTO與其他組分界面作用方面的報道較少。因此,本實驗對NTO與 HTPB、聚氨酯和GAP的界面作用進行研究,為此類PBX炸藥力學性能的改善提供理論上的參考依據。

1 實 驗

1.1 實驗原理

1.1.1 接觸角測試原理

粉末試樣裝填到試管中,在顆粒之間會形成微小的毛細管。粉末接觸角是根據液體毛細管上升原理,接觸角不同,液體上升速度不同,得到上升液體質量隨時間的變化曲線,采用公式(1)計算出接觸角[5]:

式中:θ為接觸角,(°);m為液體質量,g;Z為液體黏度,m Pa? s;d為液體密度,g/cm3;e L為液體表面張力,mN/m;t為時間,s;C為粉末的毛細常數,由正己烷測試獲得。

片狀試樣在探針液體(探針液體對試樣不溶解、不發生化學反應)中移動時,會產生質量變化,變化幅度與試樣的接觸角有關。采用公式(2)計算接觸角[5]:

式中:θ為接觸角,(°);F為提升時的力,mN;L為潤濕長度,m;e為液體表面張力,mN/m。

1.1.2 黏合功與鋪展系數計算

黏合功是指剝開不同相單位粘附面積所需作的功,當兩相相同時,稱這個功為內聚功,黏合功和內聚功是表示兩相界面作用的一個最有力的參數。根據這個概念,得到 A、B兩種材料粘附時的黏合功WAB和內聚功WCA的熱力學表達式[5]:

式中:VA、VB分別為 A、B的表面自由能;VAB為 AB之間的界面自由能。

另外,根據黏合功和內聚功的概念,黏合功和內聚功等于兩個單獨的相相互靠近生成界面時,單位面積 Gibbs自由能的減少值:

因此,從熱力學角度來講,黏合功越大,兩相的界面作用就越大。

鋪展系數也是界面作用研究中的一個重要參數,A在 B上的鋪展系數S A/B定義為:

由式 (3)、 (4)、 (7)得到

若 S A/B＞ 0,則 A、B的相互作用強,足以使 A潤濕 B;S A/B＜0,A、B之間則不發生潤濕。

界面張力V AB也可以用式(9)[5]進行計算:

式中:V A、V A分別為材料 A的表面自由能的極性和非極性分量;VdB、VpB分別為材料B的表面自由能的極性和非極性分量,VAB為 AB之間的界面自由能。

1.2 樣品與儀器

NTO,粒度(D 50)為 50μm,西安近代化學研究所;丙酮,分析純,天津化學試劑二廠;乙二醇,分析純,天津市科密歐化學試劑開發中心;正己烷,分析純,天津化學試劑三廠。

DCAT21型表面 /界面張力儀,德國 Dataphyics公司;870型 FTIR光譜儀,Thermo-Fisher公司。

1.3 實驗步驟

采用 DCAT21型表面 /界面張力儀測量 NTO、GAP、HTPB、聚氨酯的接觸角。

用長度為 24mm,厚度為 0.15mm的載波片沾取 GAP、HTPB、聚氨酯試樣各 3份,室溫下放置一周,待成膜后,采用Wilhelmy吊片法分別測試GAP、HTPB、聚氨酯在甘油、水、乙二醇中的接觸角。NTO接觸角的測量使用 Modified Washburm粉末法,稱取一定量的NTO粉末 4份,分別置于粉末測試專用管中,分別測試其在正己烷、丙酮和乙二醇中的質量隨時間的變化曲線,獲得NTO在不同測試液中的接觸角。

2 結果與討論

2.1 接觸角和表面自由能的計算

采用表面/界面張力儀測試NTO、GAP、HTPB、聚氨酯的接觸角,結果見表 1。

表 1 NTO、GAP、HTPB、聚氨酯的接觸角Table 1 The contact angle of NTO,GAP,HTPBand polyurethane

根據表 1中的接觸角測試結果,選擇 DCAT21軟件中根據公式(9)編輯的通用模型(WORK)擬合了表面自由能V及非極性分量Vd和極性分量Vp,得到 NTO、GAP、HTPB、聚氨酯的表面自由能及其分量,結果列于表 2。

表 2 NTO、GAP、HTPB、聚氨酯的表面自由能Table 2 The surface free energies of NTO,GAP,HTPB and polyurethane

由表2可見,固體填料NTO表面自由能較高,3種黏結劑的表面自由能小于單質炸藥的表面自由能。只有當黏結劑的表面自由能遠遠低于單質炸藥的表面自由能時,黏結體系才對炸藥表面產生良好的潤濕性和包覆性能。計算結果說明,HTPB、GAP和聚氨酯都可對NTO產生良好的包覆浸潤效果。

2.2 黏合功和鋪展系數的計算結果

將表 2數據代入公式 (3)、(9)得到 NTOHTPB、NTO-GAP和 NTO-聚氨酯界面之間的黏合功W和鋪展系數S,結果見表3。

表3 NTO-黏結劑界面之間的黏合功和鋪展系數Table 3 The adhesions and spread coefficient of NTO/bindings

由表3可見,N TO與 3種黏結劑界面間的鋪展系數都大于 0,說明黏結劑與NTO的相互作用都較強,足以使黏結劑潤濕 NTO;NTO-GAP和 NTO-聚氨酯界面的黏合功比較接近,且大于 NTO-HTPB界面的黏合功,說明NTO與 GAP和聚氨酯之間的相互作用較NTO與 HTPB之間的作用強。

2.3 紅外光譜測試結果

采用紅外光譜先分別測出NTO的紅外光譜圖,再將NTO分別與聚氨酯和 HTPB以質量比1∶1混合后進行測試分析,紅外光譜圖見圖 1,根據譜峰位移判斷NTO與黏結劑的界面相互作用情況。

從圖1可以看到,NTO的硝基伸縮振動特征頻率為 1547cm-1,與黏結劑混合后,由于黏結劑中的吸電子基團(羥基、雙鍵等)與NTO硝基上的氧形成分子間作用,使得硝基上的電子云密度降低,這有可能導致化學鍵間的電子云密度降低,使得硝基伸縮振動特征頻率向低頻移動。NTO與聚氨酯混合后的硝基伸縮振動特征頻率為1542cm ,與NTO相比,向低頻位移了 5cm-1,NTO與 HTPB混合后硝基伸縮振動特征頻率為1546cm-1,與NTO相比,向低頻位移了 1cm-1,由以上分析結果可知,NTO與聚氨酯的界面相互作用較強,而與 HTPB的界面相互作用較弱,這與黏合功分析結果相同。

圖 1 NTO、NTO-聚氨酯 NTO-HTPB的紅外光譜圖Fig.1 IR spectra of NTO,NTO-polyurethane and NTO-HTPB

3 結 論

(1)N TO的表面自由能遠大于黏結劑的表面自由能,計算得到的鋪展系數大于 0,說明 HTPB、GAP和聚氨酯都可對NTO產生良好的包覆浸潤效果。

(2)NTO與 GAP、HTPB、聚氨酯界面之間的相互作用大小順序為 NTO-GAP＞NTO-聚氨酯＞NTO-HTPB。

[1] 焦東明,楊月誠,強洪夫,等.鍵合劑對 HTPB-AL/Al2O3之間界面作用的值模擬 [J].火炸藥學報,2009,32(4):60-63.JIAO Dong-ming,YANG Yue-cheng,QIANG Hongfu,et al.Molecular simulation of effect of bonding agents on interface interaction for HTPB?and Al/Al2 O3[J].Chinese Journal of Explosives and Propellants,2009,32(4):60-63.

[2] 張偉,樊學忠,封利民,等.少煙 NEPE推進劑的表面和界面性能[J].火炸藥學報,2009,32(3):41-45.ZHANG Wei, FAN Xue-zhong, FENG Li-min.Surfaceand interfacial properties of low smoke NEPE propellant[J]. Chinese Journal of Explosives and Propellants,2009,32(3):41-45.

[3] 南海,王曉峰.FOX-7的表面能研究 [J].含能材料,2006,14(5):388-390.NAN Hai,WANG Xiao-feng.Surface energy of FOX-7[J].Chinese Journal of Energetic Materials,2006,14(5):388-390.

[4] Costanzo P M,Wu W,Giese R F,et al.Comparison between direct contact angle measurements and thin layer wicking on synthetic mono sized cuboids hematite particles[J].Langmuir,1995,11(3):1827-1830.

[5] 范克雷維倫 D W.聚合物的性質-性質的估算及其與化學結構的關系 [M].許元澤,趙得祿,吳大誠,譯.北京:科學出版社,1981.

[6] 杜美娜,羅運軍.RDX表面能及其分量的測定[J].火炸藥學報,2007,30(1):36-39.DU Mei-na,LUO Yun-jun.Determination of the surface free energy and its components of RDX[J].Chinese Journal of Explosives and Propellants,2007,30(1):36-39.

[7] 馬東旭,王晶禹.超細 HMX的表面能研究[J].山西化工,2009,129(3):17-19.MA Dong-xu,WANG Jing-yu.Study on the surface energy of ultrafine HMX [J]. Shanxi Chemical Industry,2009,129(3):17-19.

[8] 熊賢鋒,王曉峰,王親會.含 NTO的 TNT基熔鑄炸藥研究 [J].含能材料,2001,9(2):70-72.XIONG Xian-feng,WANG Xiao-feng,WANG Qinhui.A research on the TNT-based castableexplosives containing NTO[J].Chinese Journal of Energetic Materials,2001,9(2):70-72.

[9] 李運芝,張景林,張樹海.以 NTO為主體的鈍感炸藥的性能及應用 [J].中北大學學報,2007,28(5):442-447.LI Yun-zhi,ZHANG Jing-lin,ZHANG Shu-hai.Performance and application of insensitive explosives based on 3-nitro-1,2,4-triazol-5-onet[J].Journal of North University of China,2007,28(5):442-447.

[10]汪洪濤,周集義.NTO及其鹽的制備、表征與應用[J].化學推進劑與高分子材料,2006,4(5):25-29.WANG Hong-tao,ZHOU Ji-yi.Preparation,analyze and apply of NTO[J].Chemical Propellants and Polymeric Materials,2006,4(5):25-29.