纖維多孔陶瓷孔結構參數的測定

羅民華曾令可石小濤梁華銀朱慶霞

（1.景德鎮陶瓷學院，景德鎮， 333001；2.華南理工大學，廣州，510640）

纖維多孔陶瓷孔結構參數的測定

羅民華1曾令可2石小濤1梁華銀1朱慶霞1

（1.景德鎮陶瓷學院，景德鎮， 333001；2.華南理工大學，廣州，510640）

纖維多孔陶瓷孔洞結構決定其過濾性能，故選擇合適的方法和測量裝置對其孔結構參數進行測定非常重要。根據液體排除法，自制一套專用測量裝置，詳細討論了測量原理和計算方法，并采用計算機BP神經網絡編程，對不同粘結劑制備的纖維多孔陶瓷孔結構參數進行了測定。測定結果可為優化制備工藝提供直接參考。

纖維多孔陶瓷，孔結構參數，測量裝置，液體排除法，BP神經網絡

1 引言

多孔陶瓷的孔結構參數有各種方法進行測定，如直接觀測法、顯微法、壓汞法、液體排除法、氣體吸附法等。在這些方法中，液體排除法最適合測定貫穿性孔洞的孔結構參數,其具有操作穩定、測定結果重復可靠、可測定孔徑范圍寬等優點[1]。因為其對多孔材料通孔孔徑測量的簡單有效性而在過濾材料的分析表征中應用較普遍，早在1980年就被定為ASTM標準[2]，并且在1999年被再次得到確認[3]。并作為測量多孔陶瓷孔道直徑的國家標準。

纖維多孔陶瓷是一種新型的過濾用陶瓷，因其具有極高的氣孔率以及幾乎都是貫穿性孔洞，故用于過濾具有無可比擬的優勢。其孔洞結構決定了其過濾性能，孔結構參數中包括最大孔徑、平均孔徑以及孔徑分布。故本文選用液體排除法，自制一套專用于壁流式蜂窩陶瓷孔結構參數測量的裝置，測定結果可預測纖維多孔陶瓷的過濾性能，并且為改進其制備工藝提供直接參考。

2 測量原理

排除法利用毛細管作用原理測定孔徑，浸潤劑表面張力影響所測孔徑的大小。由毛細管作用原理可知，當半徑r的毛細管為表面張力σ的液體A潤濕時，毛細管液相壓力P2與流體B壓力P1達到靜力學平衡時(如圖1)。

P2與P1的關系可由Laplace方程描述[4]：

其中θ為接觸角。

當孔兩端的壓差大于2σcosθ/r時，毛細管內的液體就會被移走，排除法就是根據這一原理測定多孔材料孔徑的。

在實際測定過程中，用已知表面張力的液體充分潤濕多孔材料孔洞（用抽真空法或煮沸法），固定多孔材料一端的壓力，另一端用液體或者壓縮空氣產生壓差。當壓差增大到一定值時，多孔材料上的最大孔首先被打開，而后小孔依次打開，利用公式（1）計算孔徑。同時測定反映開孔數的濕多孔材料氣體流量Fw。當多孔材料上的所有孔被打開時，減壓測定此時“干多孔材料”氣體流量FD。

為得到多孔材料孔徑分布函數，需假設圓柱形孔，接觸角為零，濕多孔材料的氣體流量與被打開孔的面積成正比。因此濕多孔材料與“干多孔材料”流量比(R)反映為被打開孔面積的分率[5]：

將R(r)對孔徑微分得到孔徑分布函數f(r)：

多孔材料待測樣品裝入樣品室前，用抽真空方法或煮沸法充分浸潤多孔材料孔洞。壓縮空氣進入多孔材料內側，外側經氣液分離器和氣泡檢測器或流量計與大氣相通。出現第一個氣泡時對應著多孔材料上的最大孔徑。不斷增大氣體壓力，多孔材料上的孔由大到小依次被打開，平衡后測定濕多孔材料的氣體流量。當多孔材料上的孔全部打開時降低壓力測定干多孔材料的氣體流量，利用公式(2)、公式(3)式分別計算濕干多孔材料流量比R(r)和孔徑分布函數f(r)。

3 測試儀器設備

根據液體排除法原理，自制一套測量設備用于壁流式蜂窩陶瓷孔結構參數的測定，如圖2所示。

測試前首先檢查儀器設備的氣密性，然后，將干燥至衡重的待測式樣放入樣品室，并注意密封好；調節減壓閥，使壓力慢慢升高，記錄流量計和U型管壓力計的讀數。將試樣取出，用煮沸法將式樣用水浸潤，放入冷水中冷卻，同前面的步驟一樣記錄下濕試樣的壓力與流量的曲線。

4 孔結構參數的計算方法

用液體排除法測得的數據可以用來表征最大孔徑，平均孔徑以及孔徑分布等孔結構參數。下面將論述其具體的處理方法及處理結果分析討論。

（1）最大孔徑

根據公式（1），在浸潤了水的濕試樣時，將水的表面張力72mN/m帶入可得：

式中，D為孔徑（μm）；P為壓力降（Bar）。

在圖2液體排除法測試設備示意圖中的13燒杯所盛的水中，當氣泡剛剛好開始冒出來時，此時的壓力降為最大孔徑時的壓力降（圖3中的P0點）。記錄下來并利用公式（4）計算其最大孔徑。

（2）平均孔徑

采用ASTM標準F316－80的方法，作出干、濕試樣的壓力－流量曲線圖。同時，由干試樣的壓力－流量直線作出半干試樣的壓力－流量直線，即是相同的壓力下流量為一半時的壓力－流量直線，其與濕試樣的曲線相交點即為以流量為一半時所計算的平均孔徑所在的壓力與流量點（如圖3所示）。由此點的壓力值P1帶入公式（4）即可得平均孔徑。

（3）孔徑分布

以在某個孔徑或某個孔徑范圍的流量占總流過的氣體流量的百分數為孔徑分布的表征，由公式（3）計算。公式中需微分，為避免因實測數據少人工計算帶來的誤差大，以上步驟用計算機編程。對干燥試樣的壓力－流量關系用最小二乘法回歸而得。對于濕試樣的壓力降－流量曲線采用BP神經網絡來擬合，比通常用的多項式回歸法、樣條插值法更有效。人工神經網絡BP模型具有比兩者更強大的模擬非線性關系的能力，理論上已經證明了BP神經網絡可以模擬任何非線性函數。所以本課題所制備濕樣品的壓力降－流量關系的數據將采用BP人工神經網絡來處理。

對于本裝置測量的數據經一系列試驗，BP算法參數設置如下：（1）誤差允許值的設定。設定值如果太大，則擬合的精度可能不足；但是，如果設定值太小的話，則可能產生過度擬合，或者網絡訓練無法達到要求。在本研究當中取為0.0001～0.0008較合適。（2）學習速率。學習速率大，則訓練速度快，但如果太大，則網絡不穩定；反之，學習速率小則訓練速度慢，時間長，所以要確定一個合適的學習速率。在本研究當中取為0.01～0.06較合適。（3）網絡為三層結構；輸入層神經元、輸出層神經元都為一個，隱層神經元數目4～6。

5 測試結果及分析

對兩種不同粘結劑制備的纖維多孔陶瓷，1號樣品采用酸性磷酸鹽作粘結劑，2號樣品采用莫來石膠體作粘結劑，它們的氣孔率測量結果分別為95.39%，96.75%，用莫來石膠體制備的纖維多孔陶瓷的氣孔率稍大于酸性磷酸鹽制備的纖維多孔陶瓷。用電子顯微鏡觀測在十分有限的顯微鏡觀測范圍內也區別不出兩者之間孔徑分布的區別，如何進行比較兩者之間的孔結構？對于不同的過濾要求如何選擇兩者，使其過濾性能達到更優呢？本文用上述自制的設備及計算方法，由測定的結果進行計算分析如下。

首先由測量數據作圖，得出干線、半干線和濕線如圖3所示。

由圖3中P0和P1值，根據公式（4）分別計算1號和2號樣品的最大孔徑和平均孔徑，結果為：1號樣品最大孔徑：46.17μm，平均孔徑19.01μm；2號樣品最大孔徑：53.09μm，平均孔徑36.13μm。

根據公式（3），用編制好的程序計算輸出孔徑分布圖，如圖4所示。

從圖中可以看出，1號樣品主要孔洞分布在孔徑21.28μm附近，2號樣品主要孔洞分布在孔徑41.12μm附近。

通過以上計算結果及圖形分析，可以看出2號樣品的最大孔徑大于1號樣品，平均孔徑也比1號孔徑大，說明1號樣品可濾除更細的粉塵顆粒；雖然2號樣品比1號樣品的氣孔率稍高，但如果考慮到需要濾除更細的粉塵顆粒，還是選擇1號樣品，制備工藝應采用1號樣品的制備工藝。但是，如果需要濾除的顆粒較粗（如大于55μm），則可以考慮選用2號樣品，即用莫來石膠體制備的纖維多孔陶瓷。

6 結論

（1）通過本文所自制的孔結構參數測量裝置，對不同粘結劑制備的纖維多孔陶瓷進行了測量，采用酸性磷酸鹽作粘結劑制備的纖維多孔陶瓷，其最大孔徑：46.17μm，平均孔徑19.01μm；主要孔洞分布在孔徑21.28μm附近。采用莫來石膠體制備的纖維多孔陶瓷測量結果如下：最大孔徑：53.09μm，平均孔徑36.13μm。主要孔洞分布在孔徑41.12μm附近。

（2）本文所自制的孔結構參數測量裝置，可以較好的對纖維多孔陶瓷的孔結構進行測定，對于纖維多孔陶瓷的制造工藝的改進，以及過濾性能的預測有著積極的指導意義。

（3）應用BP神經網絡對數據的處理中，BP算法參數設置如下曲線擬合效果較好：學習速率為0.01～0.06；誤差允許值定為0.0001～0.0008；網絡為三層結構；輸入層神經元、輸出層神經元都為一個，隱層神經元數目4～6。

1 羅民華.多孔陶瓷實用技術.北京:中國建材工業出版社,2006

2 Pore Size Characteristics of Membrane Filters for Use with Aerospace Fluids,ASTM Designation F3 16-80,1980

3 Standard Test Method for Pore Size Characteristics of Membrane Filters Using Automated Liquid Porosimeter,ASTM Designation E1294-89(Reapproved 1999)

4 Joseph A.Fernando.Processing,Structure and Properties of An Alumina Fiber Based High Temperature Filter Membrane.Doctor Dissertation of the Graduate School of State University of New York at Buffalo,2001,9

5 黃培,邢衛紅,徐南平等.氣體泡壓法測定無機微濾膜孔徑分布研究.水處理技術,1996,22(2):80～84

MEASUREMENT OF PORE STRUCTURE PARAMETER FOR FIBER POROUS CERAMICS

Luo Minhua1Zeng Lingke2Shi Xiaotao1Liang Huayin1Zhu Qingxia1
(1.Jingdezhen Ceramic Institute,Jingdezhen 333001;2.South China University of Technology,Guangzhou 510640)

It is important to elect a suitable measurement method and an apparatus of pore structure parameters for fiber porous ceramics,whose filter performances depend on it's pore structure.A test apparatus based on the principle of liquid displacement porometry is established for determining pore structure parameters of fiber porous ceramics.The measuring principle and method of pore structure parameters are discussed in the article.BP neural networks are adopted to treat measured data in the computer programs.The results provide direct reference for optimization of preparation process.

fiber porous ceramics,pore structure parameters,measurement apparatus,liquid displacement method,BP neural networks

on Nov.10,2009

T Q 1 7 4.7 5

A

1000-2278（2010）02-0257-05

2009-11-10

江西省教育廳科技計劃項目資助（贛教技字[2005]216號）

羅民華，E-mail:luoboshihou@126.com

Luo Minhua,E-mail:luoboshihou@126.com