沉淀法制備羥基磷灰石反應條件控制研究*

門智新 何 翔 孫奉婁

(中南民族大學 武漢 430074)

沉淀法制備羥基磷灰石反應條件控制研究*

門智新 何 翔 孫奉婁

(中南民族大學 武漢 430074)

為了方便快速地獲得高純度羥基磷灰石,本研究以(NH4)2HPO4和Ca(NO3)2·4H2O為原料,利用沉淀法制備納米級羥基磷灰石粉末,并描述了制備過程。對溫度、pH值、分散劑添加比例、鈣磷比、燒結溫度等反應控制條件進行了研究,并對鈣磷比及燒結溫度做了詳細的討論。結果表明,此法可以得到分散性、均勻性好,純度高,顆粒小,晶形完整的納米級羥基磷灰石。

羥基磷灰石 沉淀法 燒結溫度 晶形

前言

羥基磷灰石(hydroxyapatite簡稱HA)的化學式為Ca10(PO4)6(OH)2,是人體和動物骨骼、牙齒的主要無機成分,具有良好的生物活性和生物相容性。由于羥基磷灰石有優良的性能,其制備工藝成為國內外研究的熱點。本研究使用沉淀法制備羥基磷灰石,并對其工藝進行了深入研究。

羥基磷灰石的制備方法很多,有沉淀法[1]、微乳液法[2]、水熱反應法[3]、溶膠-凝膠法[4～5]、超聲波照射法[6]和水解法等。沉淀法屬于濕法合成,其優點是設備簡單操作方便,過程容易控制,污染少,產物純度高,形成粉體粒度分布范圍窄。沉淀法是制備羥基磷灰石的首選方法之一。筆者研究了鈣磷摩爾比不同和燒結溫度不同時對HA晶體形成的影響。

1 實驗內容

1.1 試劑和儀器

實驗中涉及的化學試劑和儀器如下:磷酸氫二銨(分析純,天津科密歐化學試劑有限公司),氨水(分析純,天津科密歐化學試劑有限公司),四水硝酸鈣(分析純,天津科密歐化學試劑有限公司),聚乙二醇(PEG,分子量1 000),無水乙醇(分析純,國藥集團化學試劑有限公司),超純水。磁力攪拌器(85-2國華電器有限公司),精密pH計,水浴鍋(HH-4國華電器有限公司),抽濾機。用X射線衍射儀(XD-3A日本島津公司)確定粒子的晶形、純度及組成、粒度等參數。

1.2 HA合成方法

合成HA的關鍵問題是掌握好鈣磷比例。為得到所需鈣磷比,按一定比例稱取磷酸氫二銨和四水硝酸鈣,將前者溶于無水乙醇,后者溶于超純水配置成溶液,在硝酸鈣溶液中滴加過量的氨水,使其pH值達11以上(注意密封容器,以免氨水揮發)。磷酸氫二銨中加入分散劑聚乙二醇,攪拌使其溶解。在硝酸鈣溶液中緩慢滴加磷酸氫二銨溶液,同時快速攪拌,使其充分反應,反應溫度保持在40℃。用精密pH計在線檢測pH值的變化,反應中溶液出現白色絮狀沉淀,pH值下降,此時要不斷加氨水調節pH值,使其保持在10～10.5。充分攪拌2 h后放入水浴鍋中,50℃水浴陳化24 h,再抽濾,洗滌。考慮到使用酒精洗滌可以改善納米羥基磷灰石粉體的分散性,所以用酒精洗滌3～4遍,后將濾餅置于干燥箱中120℃干燥2 h,呈淡黃色,取出后用瑪瑙研缽進行研磨,得到超細粉末,放入燒結爐中燒結2 h,溫度分別為700℃、800℃、900℃,獲得亮白色HA粉末,待檢測。基本反應原理為:

研究發現反應溫度要高于室溫25℃[7],但高于60℃會出現雜質[8～9]。Chandrasekhar Kothapalli等研究發現[1]:70℃時產生CaO雜質,100℃時分解成Ca3(PO4)2、Ca3P2O8和CaO的混合物,反應如下:

根據以上討論,為了獲得羥基磷灰石,本研究選擇40℃作反應溫度。

由于沉淀反應過程中產生的粒子很細,所以容易相互吸引產生團聚。表面分散劑PEG大分子吸附在沉淀粒子表面,減少懸浮液的粘稠性,增加流動性,削弱了顆粒間吸引力,減少了團聚,而對HA納米粉體顆粒的大小、形狀沒有明顯的影響。研究表明,聚乙二醇添加量為3%時效果最好[10]。

2 實驗結果與討論

2.1 實驗獲得HA的品質

用前述方法制備HA,燒結溫度為900℃時,所得樣品粉末XRD測試結果如圖1所示。在(002)、(102)、(120)、(112)、(211)、(300)、(202)、(310)、(222)、(004)、(231)、(222)、(123)等均出現HA晶面特征衍射峰。其中(211)、(112)、(300)、(002)晶面的衍射峰為主要衍射峰,與HA標準譜完全符合,且峰形尖銳,無雜質。由分析可知,產物為六方晶形HA。由XRD儀器檢測出樣品微粒純度可達97%以上,晶粒平均尺寸為32 nm。

圖1 經900℃燒結后所得HA的XRD圖譜

2.2 溶液鈣磷摩爾比的影響

為了檢測鈣磷摩爾比值對生成HA的影響,設計了一組實驗。實驗條件列于表1。由實驗結果可知,溶液摩爾比在2.0時最佳,生成的HA晶形最完整。

鈣磷比①1.67②1.8③2.0圖2 鈣磷比不同時試樣的XRD譜圖

表1 鈣磷比不同的工藝條件

樣品①、②、③鈣磷比分別為1.67、1.8、2.0。對鈣磷比不同所得到的HA粉末進行了XRD分析,圖譜如圖2所示。由圖2可以看出,不同的鈣磷比情況下均獲得高純度的HA。但鈣離子濃度越大,所得HA粉末的晶形越好,峰值越高,越尖銳。反應中過量的鈣離子可以提高HA的轉化率,促使晶核形成,縮短成核時間,避免了最終產物中缺少鈣,影響鈣磷灰石的形成[11]。

2.3 燒結溫度的影響

為了考察不同燒結溫度對粉末法制備HA的影響,設計反應條件如表2所示。

表2 燒結溫度不同時的工藝條件

在不同燒結溫度下獲得HA粉末的XRD圖譜如圖4所示。

由圖4可知,當燒結溫度為700℃、800℃、900℃時均能合成純HA。但隨著燒結溫度的升高,粉末峰數相同,但強度逐漸增大,峰形更尖銳,與標準值對應越好,合成的HA粉體的晶形越好,結晶趨于完整。同時,隨燒結溫度升高,衍射峰寬度明顯減小。

圖4 燒結前后HA粉體的SEM圖片

從理論分析也可驗證實驗結果。由謝樂公式:Dhkl=0.89λ/(βhklcosθ)可知Dhkl和βhkl成反比。公式中Dhkl為晶粒尺寸,βhkl為θ角對應峰的半高寬,λ為陽極靶特征X射線波長,θ為特征峰對應的角度,通過2dsinθ=λ計算,以弧度為單位。由圖3可知,粉末經過煅燒處理時燒結溫度越高,βhkl值越小,Dhkl值越大,則制備的粉末顆粒尺寸越大。

燒結前后HA粉體的SEM表面形貌如圖4(a)、4(b)、4(c)所示。由圖4可以看出,燒結后的顆粒尺寸比燒結前的大,且燒結溫度越高,微粒的尺寸越大,驗證了XRD測試結果中所得到的晶粒尺寸大小規律。圖4中微粒的平均尺寸為30 nm左右,這表明已經獲得了納米級羥基磷灰石粉體,但晶體形貌不規則,基本上是球狀,而水熱合成法合成的是針狀或棒狀。

3 結論

以(NH4)2HPO4和Ca(NO3)2·4H2O為原料,利用沉淀法合成HA。在實驗條件下獲得高純度HA最佳工藝為:pH值為10.5,n(Ca)/n(P)=2.0,反應溫度為40℃,劇烈攪拌2 h,陳化溫度為50℃,分散劑加入量為(體積)3%,以酒精洗滌,120℃干燥2 h,900℃下燒結2 h,即可以得到分散性、均勻性好,純度高,顆粒小,晶形完整的納米級羥基磷灰石。其為沉淀法制備高純度HA提供了可行的工藝路徑。

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9 Chandrasekhar Kothapalli,WeiM,Vasiliev A,et al.Influence of temperature,ripening time and calcination on the morphology and crystallinity of hydroxyapatite nanoparticles.ActaMaterialia,2004,52: 5 655～5 663

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11 Sujin Kim,Hyun-Seung Ryu,Hyunho Shin,et al.In situ observation of hydroxyapatite nanocrystal formation from amorphous calcium phosphate in calcium-rich solutions.Materials Chemistry and Physics,2005,91:500～506

Control of Reaction Conditions in Preparation of Hydroxyapatite with the Method of Precipitation

Men Zhixin,He Xiang,Sun Fenglou(South-central University for Nationalities,Wuhan,430074)

To facilitate quick access to high-purity hydroxyapatite,this study(NH4)2HPO4and Ca(NO3)2·4H2O as raw materials,use of themethod of precipitation to prepare nanometer hydroxyapatite powder.Describes the processof preparation.The temperature of the reaction,pH value,proportion of added dispersing agent,calcium and phosphorus ratio,sintering temperature etwere studied,calcium and phosphorus ratio and sintering temperatureon a detailed discussion.The results showed that:thismethod can be dispersed,good uniformity,high purity,small particle,and the crystallinity of nano-hydroxyapatite.

Hydroxyapatite;Precipitation;Sintering temperature;Themorphology of HA crystals

武漢市重點科技攻關計劃項目(項目編號:200761023420)