高性能ITO陶瓷靶材生產技術發展趨勢

惠耀輝 聶保民

(咸陽陶瓷研究設計院 陜西咸陽 712000)

高性能ITO陶瓷靶材生產技術發展趨勢

惠耀輝 聶保民

(咸陽陶瓷研究設計院 陜西咸陽 712000)

ITO靶材是平面顯示器產業中必須用到的重要材料。隨著平面顯示器技術的發展,對ITO靶材性能的要求越來越高,這就需要有與之相適應的先進制造技術。筆者在分析國內外生產技術的基礎上,探討了國內高性能ITO靶材生產技術的發展趨勢。

平面顯示器 ITO靶材 注漿成形 常壓燒結

前言

我國金屬銦的儲量和產量均居世界第一,這為我們發展ITO(銦錫氧化物)靶材生產提供了充足的資源保障。國內生產TFT-LCD大尺寸液晶面板廠家如京東方、上廣電、龍騰光電、深超科技、天馬公司5家,產能占全球的5%。除這5家將在未來幾年大規模擴大產能外,還有彩虹集團、四川長虹、廣東佛山南海等內地廠商和我國臺灣廠商高世代TFT生產線也將逐步落戶大陸。高密度ITO靶材的需求量呈快速遞增趨勢,國內將形成巨大的ITO靶材應用市場。但目前靶材生產狀況卻極不樂觀:國內雖然有近10家ITO靶材生產廠家,但產品性能只能滿足TN液晶生產,無法用在STN及TFT液晶上。目前TFT-LCD液晶面板生產企業所用ITO靶材全部依賴進口。造成這種狀況的根本原因是生產技術瓶頸,改變這種狀況也要從突破這一技術瓶頸入手。

1 高性能ITO靶材的技術特征

在平面顯示器制造過程中,ITO靶材是用來制作透明電極的。ITO靶材經過磁控濺射在玻璃上或其它基底形成一層100 nm左右的透明導電功能薄膜(TCO),薄膜經過刻蝕后即可作為各種透明電極。

ITO靶材性能是決定TCO產品質量,生產效率,成品率的關鍵。TCO生產廠商要求生產過程中能夠穩定連續地生產出電阻和透過率均勻不波動的導電玻璃,這要求ITO靶性能既優良又穩定。影響ITO靶材使用性能的主要因素是:ITO靶的成分,相結構和密度。特別是相結構,ITO靶材要求SnO2完全固溶到In2O3形成單一的In2O3相。靶中的空隙和雜質,雜質相(低價的SnO,In2O)由于與ITO材料不一樣的濺射速度,以及局部導電性能差而導致形成nodule現象,這樣都會影響ITO薄膜的電阻和透過率的均勻性。除此而外,靶材的電阻率和耐熱沖擊強度也很重要。還有,為了消除因多塊拼接產生的拼隙影響膜品質問題,對高密度ITO靶的尺寸要求越來越大。

綜上所述,高性能ITO靶材主要技術特性有:

1)純度:其純度達到99.99%以上,主要雜質元素Cu、Fe、Pb、Si、Ni分別小于10 ppm,總雜質含量不超過100 ppm。

2)相對密度:相對密度要求在99.5%以上,密度均勻度偏差≤0.15%。

3)組織均勻性:SnO2固熔到In2O3中形成單一的In2O3相,Sn在靶中均勻分布,晶粒細微均勻。

4)電阻率小于0.14mΩ·cm。

5)抗折強度:≥120MPa。

2 國內ITO靶材生產技術狀況

國內ITO靶材主要生產廠商有:廣西華錫、廣西晶聯、湖南株冶、寧夏中色、山東藍狐、廣東西格瑪。

國內產品多數用于低端TN導電玻璃,而用于中檔STN及高端TFT-LCD的ITO靶材產品目前尚不能夠提供。

ITO靶材生產工序包括:制粉,成形,燒結,后加工,檢測等。對產品性能起決定作用并體現技術先進性的是粉體制備、素坯成形和高溫燒結3部分。

2.1 粉體制備

國內企業主要采用化學共沉淀法和水熱法生產ITO粉。沉淀法相對來說比較成熟,更適合工業化生產,在國內應用得比較普遍。

這種方法的一般工藝過程是:原料銦與酸反應,所得銦鹽溶液與錫鹽溶液按比例混合。向混合液中加入沉淀劑,反應后得到銦錫混合氫氧化物沉淀。該沉淀物經洗滌后煅燒即可制得ITO粉。還有一種方法是分別制出納米氧化銦粉和納米氧化錫粉,再按比例混合均勻即得到ITO粉。目前在國內前一種方法用得比較普遍。

對ITO粉的基本要求是:顆粒均勻細小,團聚少,分散性好,燒結活性高,雜質含量不能超標。制備技術的關鍵,一個是要掌握粉體性能與工藝過程和工藝參數的相互影響規律,再就是工藝過程與工藝參數的精確控制方法與措施。目前,粉體性能的好壞除了幾個常見的表征方法外,最終還要靠燒結成ITO靶材檢測后才能判斷。這樣不僅周期長,而且有成形、燒結等因素介入,很難對粉體好壞作出客觀評價。

在生產上,對影響粉體性能的規律性還沒有完全掌握,制備工藝過程還作不到精確控制。所以,國內大部分ITO粉體都不同程度地存在粒徑分布不均勻、穩定性能差、團聚嚴重以及雜質含量高等缺點。特別是穩定性差的問題,不同批次的ITO粉性能差異較大,這給后續工序的進行以及最終靶材質量的保證帶來極大的困難。雖然ITO粉的生產工藝路線一樣,但隨著工藝控制參數的不同,可以得到許多性能差異很大的粉體。這些粉體有些可能適合模壓成形,有些可能適合注漿成形;有些可能適合氣氛燒結,有些可能適合常壓燒結。所有這些相互關系的規律我們目前還沒有系統地掌握。

國內目前能夠制造ITO粉的企業比較多。生產ITO靶材的廠家基本上都是自己制粉。還有許多企業也生產ITO粉,但一般產量都很小。可喜的是國內已有個別企業生產的ITO粉質量很好,既適合模壓成形也適合注漿成形,其燒結活性也很高。

2.2 素坯成形

無論是采用高壓氣氛燒結還是常壓燒結,都需要把粉體先成形為靶材素坯。素坯成形的方式目前主要有兩種:一個是先模壓后冷等靜壓成形,即CIP成形;另一個是壓力注漿成形。壓制成形的工藝過程是:在ITO粉中加入粘結劑造粒,然后進行模壓,最后再經過冷等靜壓即可。國內目前普遍采取CIP成形,但CIP成形有其自身的局限性,特別是對大尺寸靶材的成形存在很多問題,如密度不均勻、包套技術落后、成品率低、穩定性差,對模具和壓機要求較高、容易引入雜質、無法成形曲面靶材等;另外,設備投資也大,尤其是大尺寸靶材的成形,會受到設備大小的限制。注漿成形也叫濕法成形,其工藝流程是:先把ITO粉制成料漿,再在一定壓力下注入模具內使之成形為素坯。注漿成形技術在國內尚沒有投入生產,但已有幾家靶材企業正在著手開發此項技術。國內已有一家公司開發出ITO靶材注漿成形技術,目前正在推廣之中。注漿成形工藝可以彌補CIP成形的大部分缺點,主要優勢體現在產品的穩定性、均勻性,以及可成形大尺寸、高密度、復雜形狀靶材上,它將成為今后ITO靶材成形的主流技術。

2.3 燒結工藝

ITO陶瓷靶材都是經高溫燒結而成的。國內有的企業采用高成本的熱等靜壓工藝,該技術可以強化壓制和燒結過程,降低燒結溫度,避免晶粒長大,以獲得極好的物理力學性能,但存在制品生產成本較高、生產周期長,且產品很容易開裂,密度低等缺點。有的采用氣氛燒結法,在燒結過程中通過對燒結氣氛的控制來獲得高密度的ITO靶材。氣氛燒結法能大批量連續生產,成本較熱壓法低,設備投入也少,但對ITO粉體要求較高,還要有合適的氣氛燒結工藝。由于需要較高氣氛壓力,在高溫下具有一定的危險性,燒結成本也較高。

常壓燒結是當前日本ITO靶材燒結的主流技術,也是國內目前所努力的方向,一些企業正在進行這方面的試驗,還沒有企業投入實際生產。

總體來看,目前國內ITO靶材生產通常都采用熱等靜壓或冷等靜壓+氣氛燒結的方法,產品質量不高,未突破下游行業TFT-LCD的要求指標,產品只限于生產低端的TN導電玻璃和部分STN產品。

3 國外ITO靶材生產技術狀況

高端TFT-LCD用ITO靶材均來自日本的東曹、日立、住友、日本能源、三井,韓國三星康寧,美國優美克,德國的賀力士等公司。

日本在高端ITO靶材生產技術方面一直處于領先地位,幾乎壟斷了大部分TFT液晶市場。由于ITO生產技術屬于高度保密的商業機密,所以這方面公開的資料不多。從已經公開的技術文獻和商業宣傳材料來看,粉體制造、素坯成形和燒結方面狀況如下:

3.1 粉體制造方面

主要是采用:分別制出氧化銦和氧化錫納米粉體,然后再混合的方法。如日本能源和韓國喜星。制備過程如下:銦、錫分別酸解→加堿沉淀出氫氧化物→過濾,洗滌→干燥→煅燒→氧化銦和氧化錫→組成調和→微粉碎→進入成形工序。

3.2 素坯成形方面

素坯成形目前國外是注漿成形與壓制成形并用。對于大尺寸、高密度靶材以注漿法為多,注漿法中普遍使用特種塑料材料的模具。不同的公司使用的注漿壓力有所不同。

3.3 燒結方面

普遍使用常壓燒結技術。只是不同的公司由于原料性能不同使用了不同的燒結制度。常壓燒結是當前日本ITO靶材燒結的主流技術。

以下是國外某公司ITO靶材產品部分性能指標:材料為ITO Tile 90/10;編號為98-4560;組成為(質量%):氧化錫:9.8,氧化銦:90.2;密度為7.14 g/m2;雜質含量(單位ppm)為Sb 11,Al 13,Pb 4,K 10,Cu 5,Mg 1.2,Zn 2,Na 1.2,Fe 7,Ti 2,Ni 2,Cd 2,Bi 5,Cr 2。

4 高性能ITO靶材生產技術發展趨勢

4.1 ITO粉體制備方面

ITO粉體制備方法就國內情況來看,采用液相共沉淀法是比較合適。

近10年來,國內眾多企業、大學和研究單位對ITO粉體的合成技術進行了大量研究。所涉及的方法包括水熱法、微乳液法、氣相法、超聲波法、溶膠-凝膠法和沉淀法等。但通過理論分析和實踐證明,只有液相共沉淀法適合規模化的工業生產。這主要是生產過程比較容易實現精確控制,生產成本低。

目前需要解決的問題:①摸清工藝參數與產物粒徑形貌、晶型、表面性質等微觀性能之間的規律,優化合成反應條件,嚴格控制陳化、清洗、固液分離、煅燒等過程,以便獲得性能優良,穩定,適合做高密度大尺寸ITO靶材的納米粉體;②要開發出先進合理的ITO粉體生產成套設備,減少影響產品質量的人為因素,提高設備生產潛能。

4.2 ITO靶材素坯成形方面

ITO靶材成形目前以注漿成形為主,干壓成形為輔。

干壓成形具有成形效率高的優點,對大批量,小尺寸的平面狀產品特別適合。只要解決好粉體性能,摻脂及造粒工藝,還是可以制作出高性能靶材的。國內外的生產實踐都充分證明了這一點。

注漿成形工藝是發展的重點。ITO靶材的發展方向是高密度,高均勻性和大尺寸。要作到這些,壓力注漿工藝具有非常明顯的優勢。注漿成形工藝主要涉及3部分:ITO料漿制備、特殊樹脂模具制作和壓力注漿工藝。目前國內已經開發出成熟的工藝及設備。需要指出的是:注漿成形僅僅是靶材制造的一個環節,是一個純物理過程。粉體性能和燒結工藝對最終產品的性能才起決定作用,沒有質量好的粉體注漿過程也會受到很大影響。

4.3 靶材燒結技術方面

常壓燒結技術是靶材燒結技術今后的發展方向。

國內目前相對先進的燒結工藝是高壓氣氛燒結技術。用于燒結ITO靶材的氣氛燒結爐國內也有生產廠家,但普遍存在的問題是燒結周期長,氣體消耗量大,設備產出投入比低,產品質量不穩定,操作時有一定的危險性,燒結時氣氛壓力和燒結時間隨粉體性能變化波動較大。

隨著國內制粉技術的進步,氣氛燒結的效果會得到相應地改善,但是和國外的常壓燒結工藝相比還是存在很大的差距。所謂的常壓燒結,也不是一點壓力也沒有,而是壓力很低。常壓燒結具有燒結時間短,爐內溫差小,氣體消耗量少,產品質量好的優點,但它對粉體、素坯、燒結制度都有嚴格的要求。國內目前還沒有生產ITO靶材常壓燒結爐的廠商,應當盡快開發。另外對常壓燒結法的燒結工藝,與之配套的其它環節的適應性也要做進一步的研究。國內已有幾家企業引進了國外先進的常壓燒結實驗爐,這為開展這方面的研究工作奠定了一定基礎。盡管目前國內尚不具備普遍使用常壓燒結的條件,但它必定是今后燒結技術發展的方向。

綜合以上分析:我們認為國內今后高性能ITO靶材生產技術的發展趨勢是:液相共沉淀法制備粉體→壓力注漿與CIP并用成形素坯→常壓法燒結靶材。

5 結語

我國有豐富的金屬銦資源,有巨大的ITO靶材應用市場,這些都為銦產業鏈的發展提供了難得的機遇。以我國目前的經濟和科技力量,解決ITO靶材先進制造技術問題是不成問題的。近年來許多地方政府都出臺了支持平面顯示器發展的相關政策和措施,以不同方式大力支持本地區企業開展技術攻關。相信在政府和企業的共同努力下,只要我們沿著正確的技術發展方向,不斷努力,國內的ITO靶材生產技術就一定能趕上國外先進水平,國產ITO靶材性能就一定能滿足TFT-LCD使用的要求。