微乳液法制備納米 TiO2及其結構表征

高 嵩, 王桂萍, 樊明杰, 段艷麗

(沈陽化工大學應用化學學院,遼寧沈陽 110142)

微乳液法制備納米 TiO2及其結構表征

高 嵩, 王桂萍, 樊明杰, 段艷麗

(沈陽化工大學應用化學學院,遼寧沈陽 110142)

以鈦酸正丁酯 (TNB)為原料,在 5.5 g的 Tween-80、45.5 mL的環己烷、8.6 mL的正丁醇、2.5 mL的水的微乳體系中制備了粒徑小、分散均勻的納米 TiO2微粒,用 SEM、XRD對產物進行結構表征 .實驗結果表明:焙燒溫度達到 500℃時,二氧化鈦出現銳鈦礦晶型;隨著焙燒溫度的升高,晶型向金紅石型轉變,平均粒徑從 500℃的 8.37 nm增加到 700℃的 26.86 nm.

納米 TiO2; 反相微乳液; 銳鈦礦; 金紅石; 吐溫-80

二氧化鈦(TiO2)納米材料因其具有作為光催化半導體材料所必需的光催化活性高、紫外線屏蔽性強、熱導性好且廉價、無毒、無二次污染等優點,日趨受到人們的關注.研究二氧化鈦納米材料的制備方法更成為焦點.制備方法主要有溶膠-凝膠法[1]、化學氣相法、沉淀法、水熱法和微乳液法[2]等,其中微乳液法因具有制備的納米粉體粒徑小且可控、分布均勻且呈單分散狀態等優點[3],因而受到國內外學者的廣泛關注.T iO2作為一種重要的無機功能材料,廣泛用于光催化降解[4-6]、制備優質陶瓷和高檔涂料、日用化妝品等領域.

1972年 Fujishima和 Honda在 Nature雜志上發表的關于在 TiO2電極上光分解水的論文,可以將它看作是一個多相光催化新時代開始的標志.20世紀 70年代后期,Frank等[7]關于水中氰化物在 T iO2上的光分解研究,以及 20世紀 80年代初,Pichat等[8]關于含氮氧化物的分解及丁醇的氧化研究,對光催化的迅速發展起到了極大的推動作用.到了 20世紀 90年代,光催化研究已相當活躍,目前為止已發展成為新興的化學邊沿學科.

本文采用反相微乳液法制備納米 T iO2:反相微乳液(W/O型)是在表面活性劑作用下,由水相高度分散在油相中形成熱力學穩定的體系,油水界面上表面活性劑形成有序組合體,水核被表面活性劑單分子層包圍,類似于“微型反應器”,是制備納米粒子理想的媒介.在反相微乳液中,適當控制反應條件可以大大降低粒子間的團聚,得到粒徑均勻的納米粒子.本文以鈦酸丁酯為原料,首次采用 Tween-80/環己烷/正丁醇/水組成的微乳液作為“微反應器”,合成超細納米 TiO2粉體,制得的 TiO2微粒均勻穩定.由于表面活性劑 Tween-80價格低廉,大大降低了制備成本.

1 實驗方法

1.1 微乳液組成的確定

表面活性劑/正丁醇/環己烷/水擬三元體系相圖的繪制:在具塞的錐形瓶中,當R值 (R=n水/n表面活性劑)不變時,將 S(水和表面活性劑的混合物)和O(環己烷)按一定質量比混合,攪拌下以 A(正丁醇)進行滴定,體系由渾濁變為完全透明 (形成微乳)時為第一相變點;繼續以 A滴定至體系由透明變渾濁為第二相變點;改變 S和O的質量比,以A滴定混合物體系,得到一系列的相變點.作圖即得到R一定時體系的相圖,改變R值,以同樣的方法可得到不同R時體系的相圖.

1.2 粉體的制備及結構表征

先將 5.5 g的吐溫-80、45.5 mL的環己烷、8.6 mL的正丁醇于燒杯中混合均勻,分成 2份,其中一份加入 2.5 mL的鈦酸丁酯,溶液呈黃綠色;另一份加入 2.5 mL的濃氨水,攪拌后形成透明、均一的微乳液.

將上述 2種含不同電解質的微乳液混合,充分攪拌 30 min后,使其充分反應,體系呈淡黃色半透明.以 4 000 r/min速度離心分離 10 min,汲取清液,沉淀物用丙酮多次洗滌,陳化 24 h后,置于烘箱內干燥至其質量恒定,得水合 T iO2,然后放入馬弗爐中 500℃煅燒 2 h,自然冷卻得到產物,研磨,稱質量.

通過德國布魯克 D8型 X-射線粉末衍射儀分析二氧化鈦粒子的晶型及平均晶體粒徑,輻射CuKα(0.154 056 nm),管壓:35 kV,管流:30 mV,掃描速度為 6(°)/min,掃描范圍 2θ為 10°～70°;用日本電子 JS M-63602V掃描電鏡觀察二氧化鈦顆粒的基本形貌、顆粒尺寸、以及團聚的狀況等.

2 結果與討論

2.1 微乳液組成確定

首先繪制不同R值的擬三元相圖,確定微乳區,然后在微乳區中確定微乳液的組成.

每個從站單元都是一個獨立的數據采集子系統,主要由A/D采集電路、FPGA控制模塊和RS-485總線模塊組成,可采集16路模擬信號,原理框圖如圖2所示。FPGA配置模數轉換芯片ADS1258的相關寄存器設置采樣率,選通模擬開關,開啟A/D轉換,并將數據傳回主站單元。

2.1.1 微乳區的確定

分別選擇R=10、20、30、40,繪制吐溫-80/正丁醇/環己烷/水擬三元體系相圖,如圖 1所示.由圖 1可知:當R值為 10、20、30時,微乳區較大,R=40時微乳區較小,本文選擇R=30的微乳體系為試驗體系.

圖 1 不同R值時吐溫-80/環己烷/正丁醇/水的微乳體系Fig.1 DifferrentRTween-80/cyclohexane/n-butanol/watermicroemulsion system patterns

2.1.2 水量對微乳液形成的影響

水作為被分散組分,其用量是影響微乳液形成的最重要因素之一.由表 1可知:在環己烷、正丁醇、表面活性劑用量不變時,水量超過一定值,微乳液不能形成.

表 1 水量對微乳液形成的影響Table 1 Effects of concentration ofwater on the formation ofmicroemulsion

2.1.3 表面活性劑用量對微乳液的影響

考察表面活性劑用量對微乳液形成的影響.從表 2可以看出:當環己烷、水、正丁醇用量不變時,表面活性劑的用量必須大于一定量時才能形成微乳液,而且表面活性劑的量越大越易形成微乳液.

表 2 表面活性劑用量對微乳液的影響Table 2 Effects of concentration of the surfactant on microemulsion

2.2 X射線衍射(XRD)分析

TiO2有板鈦礦、金紅石和銳鈦礦 3種晶型.板鈦礦是一種不穩定結構,現在應用較多的是金紅石型和銳鈦型,而銳鈦礦光催化氧化活性比金紅石型高.用微乳液法制備的二氧化鈦粉末在100℃以下為黃白色,300℃以下為深紫色,400℃以下為深紫紅色,450℃以下為灰白色,500℃到 700℃為純白色.這是因為一開始有機成份分解不完全,碳元素沒有轉化成 CO2蒸發出去,留下來使粉末為黑顏色.圖 2給出了粉體經 500℃煅燒后得到的 XRD圖,圖 2中給出了 2θ衍射角從 20°到 70°之間的衍射峰.其中二氧化鈦圖譜中 2θ角為 25.14°的衍射峰比較明顯,應歸屬為銳鈦礦 TiO2的(101)衍射面.從圖 2中可以看出峰上無其它雜質存在,峰形有一定程度的寬化,說明晶粒比較細小,其平均晶粒可以由銳鈦礦相TiO2最強衍射面 (101)的半高寬β應用 Scherrer公式計算求得:d=Kλ/βcosθ,其中K為 Scherrer常數,當K=0.89,λ為 X光波長0.154 056 nm; β為由晶粒大小引起的衍射線條變寬時衍射峰的半峰寬;θ為衍射角.又由公式可計算得出粉體的平均粒徑d(101)為 8.37 nm.

圖 2 TiO2在 500℃時的 X射線衍射圖譜Fig.2 X-ray diffraction pattern of TiO2at 500℃

2.3 焙燒溫度對晶型及平均晶粒度的影響

對不同焙燒溫度下的產物用 XRD對晶相及銳鈦礦型晶型 101晶面平均晶粒度進行分析,結果如圖 3所示.

圖3 T iO2在500℃、600℃、700℃時的X射線衍射圖譜Fig.3 X-ray diffraction patterns of TiO2at 500℃,600℃,700℃

TiO2微晶的平均粒徑由 Scherrer公式求得.由表 3和圖 3可以看出:在 500℃到 600℃時, TiO2均出現銳鈦礦 (101)的特征峰 (2θ= 25.14°);在 700℃,TiO2同時出現金紅石礦(101)的特征峰 (2θ=25.57°)和銳鈦礦 (101)的特征峰.隨著焙燒溫度的逐步提高,晶型逐步向金紅石型轉變,平均晶粒度 (101)也增大.

2.4 掃描電鏡(SEM)分析

圖 4為 TiO2粉末電鏡放大圖.

圖 4 TiO2粉末電鏡放大圖(500℃)Fig.4 TiO2powder Enlargement electron microscopy(500℃)

從圖 4可以看出:二氧化鈦粉末的粒徑大概在 20 nm左右,TiO2粒子呈球形,灼燒后樣品團聚較少,與 XRD分析所得平均粒徑大致相符.因為在微乳體系中,一方面連續的有機溶劑相和膠團的表面活性劑膜有效隔離了沉淀顆粒,提高了顆粒的分散性能;另一方面前驅體洗滌用丙酮作洗滌劑,丙酮與水能形成氫鍵,會取代沉淀膠團中的大部分結構水和吸附水,減少因水的羥基形成團聚的因素,丙酮又具有較低的表面張力,減小了脫溶劑過程中產生的毛細管力,使顆粒之間的結合強度降低.灼燒溫度控制在 500℃,既可得到晶形發育完全的銳鈦型 T iO2超細粒子,又可減少高溫灼燒中產生的團聚.

表 3 焙燒溫度對晶型、平均晶粒度的影響Table 3 Effect of calcination temperature on crystal form and an average grain size

2.5 粒徑分布分析

從圖 5可以看出:二氧化鈦粉末的粒徑主要集中在 8～9 nm之間,約占 70%左右,可見納米顆粒分布是比較均勻的.

圖 5 TiO2粒徑分布 (500℃)Fig.5 TiO2particle size distribution(500℃)

3 結 論

(1)分析了微乳體系中水和表面活性劑對微乳液形成的影響,確定較優配比:5.5 g的吐溫-80,45.5 mL的環己烷,8.6 mL的正丁醇,2.5 mL的水.

(2)用水 /吐溫-80/環己烷 /正丁醇微乳體系制備了超細二氧化鈦粒子,制備過程簡單,經過 500℃煅燒合成了平均粒徑為 10 nm左右的的納米銳鈦型 TiO2微粉.

(3)焙燒溫度達到 500℃時,二氧化鈦出現銳鈦礦晶型;隨著焙燒溫度的升高,晶型向金紅石型轉變,平均晶粒度(A101)增大,從 500℃的8.37 nm到 700℃的 26.86 nm.

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Preparation of TiO2Nanoparticles byMicroemulsion Method and Structure Characterization

GAO Song, WANG Gui-ping, FAN M ing-jie, DUAN Yan-li

(Shenyang U niversity of Chem ical Technology,Shenyang110142,China)

B y using titanium butoxide as reagent,M onodispersed TiO2nanoparticle with sm all size was m ore excellently prepared in w ater(2.5mL)cylcohexane(45.5mL)butanol(8.6mL)Tw een-80 (5.5g)m icroem ulsion.The size and structure w ere analyzed by SEM and XRD.The results show ed that Rhodam ine B appeareds w hen the calcination temperature was500℃.with the increase of temperature crystal form changed into photocatalytic oxidation from8.37nm (500℃)to26.86nm(700℃)。

nanosized TiO2; m icroemulsion; Rhodam ine B; photocatalytic oxidation; Tween-80

O648

A

1004-4639(2010)04-0294-05

2009-12-21

高嵩(1963-),男,遼寧北票人,教授,博士,主要從事無機金屬材料合成及電化學研究.